М. В. Дроздова, А. А. Дроздов

Неорганическая химия

1. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Термодинамическая система

Процессы жизнедеятельности на Земле обусловле–ны в значительной мере накоплением солнечной энер–гии в биогенных веществах (белках, жирах, углеводах) и последующими превращениями этих веществ в жи–вых организмах с выделением энергии.

Работы А. М. Лавуазье (1743—1794) и П. С. Лапласа (1749– 1827) прямыми калориметрическими измерениями показа–ли, что энергия, выделяемая в процессе жизнедеятельнос–ти, определяется окислением продуктов питания кислородом воздуха, вдыхаемого животными.

С развитием в XIX—XX вв. термодинамики стало воз–можно количественно рассчитывать превращение энер–гии в биохимических реакциях и предсказывать их на–правление. Термодинамический метод основан на ряде строгих понятий: «система», «состояние системы», «внут–ренняя энергия системы», «функция состояния системы».

Термодинамической системой называется всякий объект природы, состоящий из достаточно большого чис–ла молекул (структурных единиц) и отделенный от дру–гих объектов природы реальной или воображаемой гра–ничной поверхностью (границей раздела).

Объекты природы, не входящие в систему, называют–ся средой.

Наиболее общими характеристиками систем являют–ся т – масса вещества, содержащегося в системе, и Е – внутренняя энергия системы. Масса вещества системы определяется совокупностью масс молекул, из которых она состоит. Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергий теплового движения молекул и энер–гии взаимодействия между ними.

Системы по характеру обмена веществом и энер–гией с окружающей средой подразделяют на три типа: изолированные, закрытые и открытые.

Изолированной системой называется такая систе–ма, которая не обменивается со средой ни веществом, ни энергией (Δm = 0, ΔE = 0). Закрытой системой назы–вается такая система, которая не обменивается со сре–дой веществом, но может обмениваться энергией (Δm = 0, ΔE^ 0).

Обмен энергии может осуществляться передачей теп–лоты или совершением работы.

Открытой системой называется такая система, ко–торая может обмениваться со средой как веществом, так и энергией (Δm ≠ 0, ΔE ≠ 0).

Важным примером открытой системы является жи–вая клетка. Системы в зависимости от агрегатного состояния вещества, из которого они состоят, подраз–деляют на гомогенные и гетерогенные.

В гомогенной системе отсутствуют резкие измене–ния физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим. Примером такой сис–темы может служить плазма крови, представляющая со–бой раствор различных биогенных веществ.

Гетерогенная система состоит из двух или более го–могенных частей. Примером гетерогенной системы яв–ляется цельная кровь, т. е. плазма с клетками – эри–троцитами и лейкоцитами.

2. Первое начало термодинамики. Понятия, характеризующие систему

Первое начало термодинамики представляет собой стро–гую количественную основу для анализа энергетики различ–ных систем. Для его формулировки необходимо ввести ряд новых понятий, характеризующих систему.

Одним из важнейших понятий является состояние системы.

Под состоянием понимают совокупность свойств сис–темы, позволяющих определить систему с точки зрения тер–модинамики.

В качестве обобщенной характеристики состояния системы применяют понятия: «равновесное», «стацио–нарное», «переходное состояние».

Состояние системы называется равновесным, если все свойства остаются постоянными в течение какого угодно большого промежутка времени и в системе от–сутствуют потоки вещества и энергии.

Если свойства системы постоянны во времени, но име–ются потоки вещества и энергии, состояние называется стационарным.

Количественно состояния различают с помощью термо–динамических переменных. Термодинамические перемен–ные – такие величины, которые характеризуют состояние системы в целом. Их называют еще термодинамическими параметрами системы. Важнейшими термодинамическими переменными являются давление р, температура Т, объем системы V или общая масса системы m, массы химических веществ (компонент) mk, из которых состоит система, или концентрация этих веществ те. Следует отметить, что ана–логичные характеристики (температура, масса, состав био–логических жидкостей, артериальное давление) использу–ются врачом для определения состояния больного.

Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

В результате процесса состояние системы и термоди–намические переменные изменяются. Если обозначить значение термодинамической переменной в начальном состоянии через Х_1 ,ав конечном – X_2 , то изменение этой переменной соответственно равно ΔX = X_2 – X_1 и на–зывается приращением термодинамической перемен–ной X. Приращение, взятое с обратным знаком, называ–ется убылью переменной X.

Внутренняя энергия системы Е – одна из термодинами–ческих функций состояния. Важная особенность функций со–стояния – их независимость от способа достижения данно–го состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы ΔE обуслов–лено работой W, которая совершается при взаимодейст–вии системы со средой, и обмен теплотой Q между средой и системой, отношение между этими величинами состав–ляет содержание первого начала термодинамики.

Приращение внутренней энергии системы ΔE в некотором процессе равно теплоте Q, получен–ной системой, плюс работа W, совершенная над системой в этом процессе:

ΔE = Q + W.

В биологических системах теплота обычно отдается системой во внешнюю среду, а работа совершается системой за счет убыли внутренней энергии. Матема–тическую запись первого начала термодинамики удоб–но представить в виде:

-ΔE = –Q – W.

Все величины в приведенных формулах измеряются в джоулях (Дж).

3. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики относится к числу фун–даментальных законов природы, которые не могут быть выведены из каких-то других законов. Его справедливость доказывают многочисленные эксперименты, в частности неудачные попытки построить вечный двигатель первого рода, т. е. такую машину, которая смогла бы как угодно долго совершать работу без подвода энергии извне.

В зависимости от условий протекания процесса в сис–теме используют различные функции состояния, которые выводят из первого начала термодинамики. При этом вместо сложных биологических систем для получения выводов о превращениях массы и энергии используют упрощенные модели. Давление в системе при этом под–держивается постоянным, оно равно внешнему давле–нию. Такие процессы, протекающие при р = const, назы–ваются изобарными. Работа расширения, совершае-мая при изобарном процессе, как известно, равна:

W = –ρΔV,

где ΔV – приращение объема системы, равное раз–ности объемов в состояниях 2 и 1.

Подставляя работу расширения в математическое выражение первого начала и проведя несложные пре–образования, получаем:

Qρ = ΔE + pΔV = (E_2 + ρV_2) – (E_1 + ρΔV_1)

где Qρ – теплота изобарного процесса;

1, 2 – индексы, относящиеся к началу и концу процесса.

Величина (E+ pV) – функция состояния системы, обоз–начаемая через Н и называемая энтальпией:

H = E + ρV.

Соответственно, выражение можно записать в виде:

Qp = Н_2 – Н_1 = ΔH.

Из данного выражения следует, что энтальпия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте, полученной системой в изобарном процессе.

Измерение приращения энтальпии в некотором про–цессе может быть осуществлено при проведении это–го процесса в калориметре при постоянном давлении. Именно так проводили свои эксперименты А. М. Ла–вуазье и П. С. Лаплас, изучая энергетику метаболиз–ма в живом организме.

В тех случаях, когда изменение состояния системы происходит при постоянном объеме, процесс называ–ется изохорным. Изменение объема AV при этом рав–но нулю, и в соответствии с формулой работа расшире–ния W = 0. Тогда из математического выражения первого начала термодинамики следует:

Qv = ΔE.

Из вышеуказанного соотношения вытекает термо–динамическое определение: внутренняя энергия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте QV , полученной системой в изохорном процессе. Следовательно, изменение внутренней энергии в не–котором процессе может быть измерено при проведе–нии этого процесса в калориметре при постоянном объеме. Следует, что при ρ = const приращения внут–ренней энергии и энтальпии связаны соотношением:

ΔH = ΔE + ρΔV.

4. Закон Гесса

Раздел термодинамики, изучающий превращения энер–гии при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Уравнение реакции, для которой ука–зываются соответствующие этой реакции изменения внут–ренней энергии ΔE, энтальпии ΔH или какой-либо другой функции состояния, называется термохимическим.

Химические реакции, при протекании которых проис–ходит уменьшение энтальпии системы (ΔH < 0) и во внеш–нюю среду выделяется теплота, называются экзотерми–ческими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔH > 0) и система поглощает теплоту Qp извне, назы–ваются эндотермическими.

Окисление глюкозы кислородом происходит с выде–лением большого количества теплоты (Qp = –2800 кДж/ /моль), т. е. этот процесс – экзотермический. Соответ–ствующее термохимическое уравнение запишется в виде

С_6 Н_12 О_6 + 60_2 = 6С0_2 + 6Н_2О, ΔH = –2800 кДж.

Реакции, протекающие в растворе, сопровождаются обычно незначительным изменением объема системы, т. е. ΔV ≈ 0. В связи с этим во многих случаях при биоло–гических расчетах можно считать, что ΔH = ΔE. Следова–тельно, выделение теплоты в таких системах обусловлено в основном уменьшением внутренней энергии в результа–те протекания реакции, и наоборот.

Энтальпией образования соединения А называется изменение энтальпии системы ΔHA , сопровождающее образование 1 моля соединения А из простых веществ.

Энтальпии образования кислорода, углерода, водо–рода и всех других элементных (простых) веществ при–нимают равными нулю.

При прочих равных условиях внутренняя энер–гия и энтальпия пропорциональны количеству ве–щества в системе. Такие термодинамические функции называются экстенсивными.

С точки зрения термодинамики реакция общего ви–да nAА + пВ = пС + nD , Δh представляет собой пере–ход системы из начального состояния с энтальпией Н_1 в состояние 2 с энтальпией Н_2. Изменение энтальпии системы в результате этого перехода, называемое энтальпией данной реакции, равно разности:

ΔHp-я = Н_2 – Н_1 = (ncHc + nDHD) – (nАНА + nBHB).

Закон постоянства тепловых сумм, открыт русским ученым-химиком Г. И. Гессом в 1840 г. Он является пер–вооткрывателем применимости первого начала термо–динамики при химических превращениях и основателем химической термодинамики. В настоящее время закон Гесса рассматривается как следствие первого начала термодинамики и формулируется так: приращение энтальпии при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не за–висит от числа и вида реакций, в результате кото–рых образуются эти продукты.

При термохимических расчетах чаще применяется не сам закон Гесса, а его следствие, выведенное выше для частного случая окисления глюкозы в виде равен–ства (2). Для реакции, представленной в общем виде пАА + пвВ = = псС + nDD, следствие из закона Гесса записы–вается с помощью равенства ΔHp-я = (nCΔHC + nDΔHD) – (nAΔHA + + nBΔHB ) и формулируется так: энтальпия реакции равна алгебраической сумме энтальпий об–разования стехиометрического количества продук–тов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов.

5. Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса

Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаи–модействия атомов составляющих его веществ. Мате–матическое выражение –ΔE = –Q – W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ΔЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодина–мики нельзя определить часть расходуемой внутрен–ней энергии, которая может быть преобразована в ра–боту.

Теоретические оценки затрат осуществляются на ос–нове второго начала термодинамики. Этот закон накла–дывает строгие ограничения на эффективность преоб–разования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного про–текания того или иного процесса.

Процесс называется самопроизвольным, если он осу–ществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе.

Существуют процессы, при которых внутренняя энер–гия системы не меняется (ΔЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде.

Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ΔЕ > 0). Сюда отно–сятся, в частности, типичные реакции образования био–неорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu2+.

Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых сис–тем не может служить критерием самопроизвольного про–текания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот крите–рий, недостаточно для решения вопроса о самопроиз–вольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики.

Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.

Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий со–стояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс.

Процесс называется термодинамически обрати–мым, если при переходе из начального состояния 1 в ко–нечное состояние 2 все промежуточные состояния ока–зываются равновесными.

Процесс называется термодинамически необрати–мым, если хоть одно из промежуточных состояний не–равновесно.

Обратимый процесс можно осуществить лишь при до–статочно медленном изменении параметров системы – температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, что–бы возникающие в ходе процесса отклонения от равно–весия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины – консервация тканей при низких температурах.

Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осу–ществляемых в промышленности или в лабораториях.

6. Второе начало термодинамики. Энтропия

Максимальная работа Wмакс, которая может быть по–лучена при данной убыли внутренней энергии ΔЕ в про–цессе перехода из состояния 1 в состояние 2, дости–гается лишь в том случае, если этот процесс обратимый. В соответствии с выражением для первого начала тер–модинамики при этом выделяется минимальная теплота Qмин

Qмин = ΔЕ – Wмакс .

Максимально достижимый коэффициент полезного действия, характеризующий эффективность затрат внут–ренней энергии системы, соответственно равен

ηмакс= Wмакс / ΔЕ.

При необратимом процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 производимая системой работа мень–ше W.

Чтобы рассчитать максимальный коэффициент hмакс при известном значении ΔЕ, необходимо знать вели–чину Wмакс или Qмин

Wмакс = ΔЕ – Qмин , следовательно, ηмакс = 1 – ΔЕ / Qмин .

Величину Qмин  можно рассчитать на основе второго начала термодинамики с помощью термодинамиче–ской функции состояния, называемой энтропией.

Понятие энтропии ввел (1865 г.) немецкий физик Р. Ю. Клаузиус (1822—1888) – один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории тепловых процессов. Термодинамическое определе–ние энтропии в соответствии с Клаузиусом: энтропия представляет собой функцию состояния, прира–щение которой ΔS равно теплоте Qмин подведен–ной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс:

ΔS = Qмин / Т.

Из формулы следует, что единица измерения эн–тропии Дж/К.

Примером обратимого изотермического процесса мо–жет служить медленное таяние льда в термосе с водой при 273°К. Экспериментально установлено, что для плав–ления 1 моля льда (18 г) необходимо подвести, по край–ней мере, 6000 Дж теплоты. При этом энтропия систе–мы «лед – вода» в термосе возрастает на ΔS = 6000 Дж: 273°К = 22 Дж/К.

При охлаждении термоса с водой при 273°К можно медленно отвести –6000 Дж теплоты, и при кристал–лизации воды образуется 1 моль льда. Для этого про–цесса величина Qмин в формуле имеет отрицательное значение. Соответственно, энтропия системы «лед – вода» при образовании 1 моля льда убывает на ΔS =-22 Дж/К.

Аналогичным образом можно рассчитать изменение энтропии при любых изотермических физических и хи–мических процессах, если известна теплота под–водимая к системе или отводимая от нее при этих про–цессах. Как известно из физики, эта теплота может быть определена с помощью калориметрических из–мерений.

Таким образом, изменение энтропии, так же как и двух других функций состояния системы – внутренней энер–гии и энтальпии, представляет собой экспериментально определяемую величину. Физический смысл энтропии, как и внутренней энергии, отчетливо выявляется при рас–смотрении с молекулярно-кинетической точки зрения процессов, протекающих в изолированных системах.

7. Формула Больцмана

Изолированные системы по определению не обме–ниваются с внешней средой ни веществом, ни энер–гией. Конечно, реально таких систем в природе не су–ществует. Однако очень хорошая изоляция может быть осуществлена, если поместить систему в термос, за–крытый пробкой.

Оказывается, что любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличением энтро–пии; в равновесии энтропия системы постоянна:

ΔS ≥ 0.

Это утверждение, основанное на эксперименталь–ных наблюдениях, является одной из возможных фор–мулировок второго начала термодинамики.

Процесс, обратный самопроизвольному, согласно второму началу термодинамики в изолированной систе–ме протекать не может, так как такой процесс характе–ризуется уменьшением энтропии.

Рассмотрение различных изолированных систем по–казывает, что самопроизвольные процессы всегда связаны с ростом числа микросостояний w системы. В этих же процессах происходит возрастание энтропии S системы, т. е. энтропия возрастает с увеличением числа микросостояний. Впервые на существование та–кой зависимости обратил внимание австрийский фи–зик Л. Больцман, который в 1872 г. предложил соотно–шение:

КБ = R / NA = 1,38 – 10-23 Дж/К,

где КБ – постоянная Больцмана, равная отношению газовой постоянной R к постоянной Авогадро NA .

Это соотношение называется формулой Больц-мана.

Формула Больцмана позволяет теоретически рас–считать энтропию системы по числу возможных ее микросостояний. Такие расчеты хорошо согласуются с экспериментально определенными значениями. В частности, известно, что число микросостояний кристаллических веществ при 0°К близко к w_0 « 1. Та–ким образом, могут быть определены абсолютные зна–чения энтропии кристаллизующихся веществ в отличие от внутренней энергии Е и энтальпии Н, для которых можно определить лишь относительные значения.

Увеличение числа микросостояний системы во мно–гих случаях можно связать с ростом неупорядоченно–сти в этой системе, с переходом к более вероятным распределениям энергии системы. Исходя из соотно–шения Больцмана, можно дать молекулярно-кинетиче-ское определение энтропии.

Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупоря–доченности системы.

Важное значение понятия энтропии связано с тем, что на основе этой величины можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процес–сов. Однако применимость измерения энтропии как критерия направленности процессов ограничивается изолированными системами в соответствии с форму–лировкой второго начала термодинамики.

8. Энергия Гиббса

В качестве критерия самопроизвольности процес–сов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния – энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839—1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.

Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:

G = H – S,

ΔG = ΔH – ΔS.

На основе энергии Гиббса второе начало термодина–мики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энер–гия Гиббса системы уменьшается (ΔG <0).В со–стоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме–няется (G = const, AG = 0).

ΔG < 0, р, Т = const.

Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса игра–ет большую роль в изучении биоэнергетических про–цессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных про–цессов в биологических системах и рассчитывать мак-сималь-но достижимый КПД.

Энергия Гиббса G так же, как и энтальпия Н, являет–ся функцией состояния системы. Поэтому изменение энергии Гиббса ΔG может использоваться для харак–теристики химических превращений аналогично изме–нению энтальпии ΔН. Уравнения реакции, для которых указывается соответствующее этим реакциям изменение энергии Гиббса, также называются термо–химическими.

Химические реакции, при протекании которых про–исходит уменьшение энергии Гиббса системы (ΔG < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрас–тает (ΔG > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими.

Выведенная на основе второго начала термодина–мики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реа–гентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате ко–торых образуются эти продукты.

Важный пример применения закона Гесса – расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикисло-родом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ΔG° = –2880 кДж/моль. Соответствующее тер–мохимическое уравнение записывается в виде:

С_6Н_12О_6 + 6О_2 = 6СО_2 + 6Н_2О, ΔGp-я° = –2880 кДж/моль.

В клетках организма эта реакция осуществляется через целый ряд последовательных стадий, изучен–ных биохимиками. Можно предсказать исходя из за–кона Гесса, что сумма изменений энергии Гиббса во всех промежуточных реакциях равна ΔGp-я:

ΔG_1 + ΔG_2 + ΔG_3 + … + ΔGn = ΔGp-я °.

Энергия Гиббса реакции равна алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометри-ческого количества продуктов за вычетом алге–браической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов:

ΔGp-я = (ncΔGc + nDΔGD)-(nAΔGA + nBΔGB).

9. Растворы. Классификация растворов

По агрегатному состоянию растворы могут быть га–зообразными, жидкими и твердыми.

Любой раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, хотя эти понятия в известной степени условны. Например, в зависимости от соотношения ко–личества спирта и воды эта система может быть рас–твором спирта в воде или воды в спирте.

Обычно растворителем считают тот компонент, ко–торый в растворе находится в том же агрегатном со–стоянии, что и до растворения.

Учение о растворах представляет для медиков особый интерес потому, что важнейшие биологические жид–кости – кровь, лимфа, моча, слюна, пот являются раст–ворами солей, белков, углеводов, липидов в воде.

Биологические жидкости участвуют в транспорте пи–тательных веществ (жиров, аминокислот, кислорода), лекарственных препаратов к органам и тканям, а также в выведении из организма метаболитов (мочевины, би–лирубина, углекислого газа и т. д.). Плазма крови явля–ется средой для клеток – лимфоцитов, эритроцитов, тромбоцитов.

В жидких средах организма поддерживается постоян–ство кислотности, концентрации солей и органических веществ. Такое постоянство называется концентра–ционным гомеостазом.

Классификация растворов

Растворы веществ с молярной массой меньше 5000 г/моль называются растворами низкомолекулярных со–единений (НМС), а растворы веществ с молярной мас–сой больше 5000 г/моль – растворами высокомолеку–лярных соединений (ВМС).

По наличию или отсутствию электролитической дис–социации растворы НМС подразделяют на два клас–са – растворы электролитов и неэлектролитов.

Растворы электролитов – растворы диссоции–рующих на ионы солей, кислот, оснований, амфо-литов. Например, растворы KNО_3, HCl, КОН, Аl(ОН)3 , глицина.

Электрическая проводимость растворов электро–литов выше, чем растворителя.

Растворы неэлектролитов – растворы веществ, практически не диссоциирующих в воде. Например, растворы сахарозы, глюкозы, мочевины. Электриче–ская проводимость растворов неэлектролитов мало отличается от растворителя.

Растворы НМС (электролитов и неэлектролитов) на–зываются истинными в отличие от коллоидных раство–ров. Истинные растворы характеризуются гомоген–ностью состава и отсутствием поверхности раздела между растворенным веществом и растворителем. Раз–мер растворенных частиц (ионов и молекул) меньше 10-9м.

Большинство ВМС – полимеры, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повто–ряющихся группировок или мономерных звеньев, со–единенных между собой химическими связями. Раство–ры ВМС называются растворами полиэлектролитов.

К полиэлектролитам относятся поликислоты (гепа–рин, полиадениловая кислота, полиаспарагиновая кис–лота и др.), полиоснования (полилизин), полиамфоли-ты (белки, нуклеиновые кислоты).

Свойства растворов ВМС существенно отличаются от свойств растворов НМС. Поэтому они будут рас–смотрены в отдельном разделе. Данная глава посвя–щена растворам низкомолекулярных электролитов, амфолитов и неэлектролитов.

10. Вода как растворитель

Самым распространенным растворителем на нашей планете является вода. Тело среднего человека мас–сой 70 кг содержит примерно 40 кг воды. При этом около 25 кг воды приходится на жидкость внутри клеток, а 15 кг составляет внеклеточная жидкость, в которую входят плазма крови, межклеточная жидкость, спинно-моз-говая жидкость, внутриглазная жидкость и жидкое содержимое желудочно-кишечного тракта. У животных и растительных организмов вода составляет обычно бо–лее 50%, а в ряде случаев содержание воды достигает 90—95%.

Вследствие своих аномальных свойств вода – уни–кальный растворитель, прекрасно приспособленный для жизнедеятельности.

Прежде всего вода хорошо растворяет ионные и мно–гие полярные соединения. Такое свойство воды связа–но в значительной мере с ее высокой диэлектрической проницаемостью (78,5).

Другой многочисленный класс веществ, хорошо раст–воримых в воде, включает такие полярные органиче–ские соединения, как сахара, альдегиды, кетоны, спир–ты. Их растворимость в воде объясняется склонностью молекул воды к образованию полярных связей с поляр–ными функциональными группами этих веществ, на–пример с гидроксильными группами спиртов и сахаров или с атомом кислорода карбонильной группы альдеги–дов и кетонов. Ниже приведены примеры водородных связей, важных для растворимости веществ в биологи–ческих системах. Вследствие высокой полярности во–да вызывает гидролиз веществ.

Так как вода составляет основную часть внутренней среды организма, то она обеспечивает процессы всасывания, передвижения питательных веществ и продуктов обмена в организме.

Необходимо отметить, что вода является конечным продуктом биологического окисления веществ, в частно–сти глюкозы. Образование воды в результате этих про–цессов сопровождается выделением большого коли–чества энергии – приблизительно 29 кДж/моль.

Важны и другие аномальные свойства воды: высо–кое поверхностное натяжение, низкая вязкость, высо–кие температуры плавления и кипения и более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твердом.

Для воды характерно наличие ассоциатов – групп молекул, соединенных водородными связями.

В зависимости от сродства к воде функциональные группы растворяемых частиц подразделяются на гид–рофильные (притягивающие воду), легко сольватируе-мые водой, гидрофобные (отталкивающие воду) и ди-фильные.

К гидрофильным группам относятся полярные функ–циональные группы: гидроксильная —ОН, амино —NH_2 , тиольная —SH, карбоксильная —СООН. К гидрофоб–ным – неполярные группы, например углеводородные радикалы: СНз—(СН_2)п —, С_6Н_5 —. К дифильным отно–сят вещества (аминокислоты, белки), молекулы кото–рых содержат как гидрофильные группы (—ОН, —NH_2 , —SH, —СООН), так и гидрофобные группы: (СН_3 – (СН_2)п ,—С_6Н_5—).

При растворении дифильных веществ происходит изменение структуры воды как результат взаимодей–ствия с гидрофобными группами. Степень упорядо–чения молекул воды, близко расположенных к гидро–фобным группам, увеличивается, и контакт молекул воды с гидрофобными группами сводится к миниму–му. Гидрофобные группы, ассоциируясь, выталки–вают молекулы воды из области своего расположения.

11. Концентрация раствора и способы ее выражения

Раствором называется находящаяся в состоянии равновесия гомогенная система переменного соста–ва из двух или более веществ. Вещества, составляю–щие раствор, называются компонентами раствора.

Важной характеристикой раствора является концент–рация. Этой величиной определяются многие свой–ства раствора.

Концентрацией вещества (компонента раствора) называется величина, измеряемая количеством раст–воренного вещества, содержащегося в определенной массе или объеме раствора или растворителя.

Наиболее часто применяемые способы выражения концентрации: массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, молярная доля, объемная доля, титр.

Массовую долю W(X) выражают в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячной части процента) и в миллионных долях (млн—1). Массовую долю рас–считывают по формулам:

W(X) = m(X)/m (р-р),

W(X) = m(X)/m (р-р) × 100%,

где m(X) – масса данного компонента X (растворен–ного вещества), кг (г);

m (р-р) – масса раствора, кг (г).

Молярную концентрацию выражают в моль/м^3 , моль/дм^3 , моль/см^3 , моль/л, моль/мл. В медицине предпочтительнее применение единиц моль/л. Моляр–ную концентрацию рассчитывают по формуле:

C(X) = n(Х)/V(p-p) = m(X)/M(X) × V(р-р),

где n(Х) – количество растворенного вещества системы, моль;

M(X) – молярная масса раство–ренного вещества, кг/моль или г/моль;

m(X) – масса растворенного вещества соответ–ственно, кг или г;

V(р-р) – объем раствора, л. Молярную концентрацию

b(X) выражают в единицах моль/кг.

Форма записи, например: Ь(НСl) = 0,1 моль/кг. Рас–считывают молярную концентрацию по формуле:

b(X) = n(Х)/m(р-ль) = m(X)/M(X) × m(р-ль)

где m(р-ль) – масса растворителя, кг.

В химии широко используют понятие эквивалента и фактора эквивалентности.

Эквивалентом называется реальная или условная частица вещества X, которая в данной кислотно-ос–новной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной окислительно-восстановительной реак–ции – одному электрону, или в данной обменной реак–ции между солями – единице заряда.

Объемную долю ф(Х) выражают в долях единицы или в процентах, ее рассчитывают по формуле:

Ф(Х) = V(X)/ V(р-р)

где V(X) – объем данного компонента Х раствора;

V(р-р) – общий объем растворителя.

Титр раствора обозначают Т(Х), единица измерения – кг/см^3 , г/см^3 , г/мл. Титр раствора можно рассчитать по формуле:

Т(Х) = m(X)/ V(р-р)

где m(X) – масса вещества, обычно г;

V(р-р) – объем раствора, мл.

12. Процесс растворения

Природа процесса растворения сложна. Естественно, возникает вопрос, почему некоторые вещества легко рас–творяются в одних растворителях и плохо растворимы или практически нерастворимы в других.

Образование растворов всегда связано с теми или иными физическими процессами. Одним из таких про–цессов является диффузия растворенного вещества и растворителя. Благодаря диффузии частицы (молеку–лы, ионы) удаляются с поверхности растворяющегося вещества и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Именно поэтому в отсутствие пе–ремешивания скорость растворения зависит от скорос–ти диффузии. Однако нельзя лишь физическими процес–сами объяснить неодинаковую растворимость веществ в различных растворителях.

Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834—1907) считал, что важную роль при растворении играют хими–ческие процессы. Он доказал существование гидратов серной кислоты

H_2SО_4H_2O, H_2SО_42H_2O, H_2SО_44H_2О и некоторых других веществ, например, С_2Н_5ОН3Н_2О. В этих случаях растворение сопровождается образовани–ем химических связей частиц растворяемого вещества и растворителя. Этот процесс называется сольватаци–ей, в частном случае, когда растворителем является во–да, – гидратацией.

Как установлено, в зависимости от природы раство–ренного вещества сольваты (гидраты) могут образо–вываться в результате физических взаимодействий: ион-дипольного взаимодействия (например, при рас–творении веществ с ионной структурой (NaCI и др.); диполь-дипольного взаимодействия – при растворе–нии веществ с молекулярной структурой (органичес–кие вещества)).

Химические взаимодействия осуществляются за счет донорно-акцепторных связей. Здесь ионы раст–воренного вещества являются акцепторами электронов, а растворители (Н_2О, NН_3) – донорами электро–нов (например, образование аквакомплексов), а также в результате образования водородных связей (например, растворение спирта в воде).

Доказательствами химического взаимодействия раст–воренного вещества с растворителем являются теп–ловые эффекты и изменение окраски, сопровождаю–щие растворение.

Например, при растворении гидроксида калия в во–де выделяется теплота:

КОН + хН_2О = КОН(Н_2О)х; ΔН°раств = –55 кДж/моль.

А при растворении хлорида натрия теплота погло–щается:

NaCI + хН_2О = NaCI(H_2О)х; ΔН°раств = +3,8 кДж/моль.

Теплота, выделяемая или поглощаемая при раство–рении 1 моля вещества, называется теплотой раст–ворения Qраств

В соответствии с первым началом термодинамики

Qраств = ΔНраств,

где ΔНраств – изменение энтальпии при растворе–нии данного количества вещества.

Растворение в воде безводного сульфата меди бело–го цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Образование сольватов, изменение окраски, тепловые эффекты, как и ряд других факторов, свиде–тельствуют об изменении химической природы компо–нентов раствора при его образовании.

Таким образом, в соответствии с современными представлениями, растворение – физико-химический процесс, в котором играют роль как физические, так и химические виды взаимодействия.

13. Термодинамика процесса растворения

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множи–тель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии раст–ворения ΔНраств можно представить как разность энер–гии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене–ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разруше–ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол,

где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органичес–ких растворителях нередко сопровождается поглоще–нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр–ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–ский процесс (ΔНраств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различ–ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе–мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет–ки, следовательно, и процесс растворения является эн–дотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позво–ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

14. Растворимость

Если растворимое вещество контактирует с раство–рителем, процесс образования раствора во многих слу–чаях идет самопроизвольно до тех пор, пока не достига–ется некоторая предельная концентрация (наступает насыщение). Это происходит при достижении равнове–сия, когда энтальпийный и энтропийный факторы срав–няются, т. е. ΔН = TΔS.

Например, при внесении кристаллов в жидкость с по–верхности кристалла в раствор переходят молекулы или ионы. Вследствие диффузии частицы равномерно рас–пределяются по всему объему растворителя. Растворе–ние идет до насыщения.

Раствор, содержащий при данной температуре мак–симальное количество растворенного вещества и нахо–дящийся в равновесии с избытком растворяемого ве–щества, называется насыщенным.

Перенасыщенный раствор – раствор, концентра–ция которого выше, чем в насыщенном.

Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщен–ный, называют ненасыщенным.

Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называется растворимостью. Численно растворимость вещества равна концентрации его на–сыщенного раствора.

Растворимость может быть выражена в тех же едини–цах, что и концентрация, например через количество рас–творенного вещества, содержащегося в 1 л насыщен–ного раствора, моль/л, или через массу растворенного вещества в 100 г насыщенного раствора. Единицей раство–римости является грамм на 100 г растворителя. Соответ–ствующая величина называется коэффициентом раствори–мости.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления, при–сутствия в растворе других веществ.

14б Влияние на растворимость природы компо–нентов

Способность веществ растворяться определяется характером сил взаимодействия между молекулами компонентов раствора X_1 и Х_2 : растворитель – раство–ритель (X_1 – X_1 ), растворенное вещество – растворен–ное вещество (Х_2 – Х_2 ), растворитель – растворенное вещество (Х_1 – Х_2 ) (точки обозначают молекулярную связь).

Растворимость веществ колеблется в широких пре–делах. В примерах приведена растворимость различных солей в одном и том же растворителе (воде) и раство–римость одного и того же вещества (AgNО_3 ) в различных растворителях.

Вещества с ионным типом связи и вещества, состоя–щие из полярных молекул, лучше растворяются в поляр–ных растворителях, таких как вода, спирты. Эти раство–рители характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью.

Высокая растворимость веществ довольно часто обус–ловлена образованием межмолекулярных, в частности водородных, связей. Так, неограниченная взаимная раст–воримость воды и спирта объясняется образованием водородных связей между молекулами воды и спирта, а растворение кристаллов AgcI в водном растворе ам–миака объясняется образованием химической донор-но-акцепторной связи иона серебра с молекулами ам–миака (AgCI в воде практически нерастворим). По этой же причине в пиридине – растворителе с низкой диэлек–трической проницаемостью – обнаруживается очень высокая растворимость.

Так как растворимость характеризует истинное рав–новесие, влияние внешних условий на это состояние (давления, температуры) можно качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье. Подобные оценки необходимы в практике глубоководных погруже–ний, при работе в горячих цехах и т. п.

15. Растворимость газов в жидкостях. Законы Генри—Дальтона и Сеченова

Растворение газов в жидкостях почти всегда сопро–вождается выделением теплоты. Поэтому раствори–мость газов с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается. Эту закономер–ность часто используют для удаления растворенных га–зов из воды (например С02 ) кипячением. Иногда рас–творение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некото–рых органических растворителях). В этом случае повы–шение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При не–которой концентрации газа X устанавливается равно–весие:

При растворении газа в жидкости происходит значи–тельное уменьшение объема системы. Поэтому повы–шение давления согласно принципу Ле Шателье долж–но приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малораст–ворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.): количество газа, растворенного при данной тем–пературе в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме:

с (Х) = Kr(X) × P(X)

где – концентрация газа в насыщенном раство–ре, моль/л;

P(X) – давление газа X над раствором, Па;

Kr(X) – постоянная Генри для газа X, моль×л-1 × Па-1 .

Константа Генри зависит от природы газа, рас–творителя и температуры.

Закон Генри справедлив лишь для сравнительно раз–бавленных растворов, при невысоких давлениях и отсут–ствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газооб–разного вещества, а смеси газов, то растворимость каж–дого компонента подчиняется закону Дальтона: раство–римость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциаль–ному давлению компонента над жидкостью и не зави–сит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.

Иначе говоря, в случае растворения смеси газов в жидкости в математическое выражение закона Генри вместо подставляют парциальное давление р! дан–ного компонента.

Под парциальным давлением компонента понимают долю давления компонента от общего давления газовой смеси:

Рi/ Робщ

Парциальное давление компонента рассчитывают по формуле

Изучая растворимость газов в жидкостях в присутст–вии электролитов, русский врач-физиолог И. М. Сече–нов (1829—1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.

Рi = Робщ ×(Xi)

где pi – парциальное давление компонента Хi;

Робщ – общее давление газовой смеси;

х(Хi) – молярная доля i-ого компонента.

Изучая растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов, русский враччфизиолог И. М. Сеченов (1829—1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.

16. Роль диффузии в процессах переноса веществ в биологических системах

Диффузия играет важную роль в биологических си–стемах. Прежде всего перемещение питательных ве–ществ и продуктов обмена в тканевых жидкостях проис–ходит посредством диффузии. Кроме того, во многих случаях скорость физико-химических процессов в жи–вых организмах определяется скоростью диффузии реа–гирующих веществ, так как диффузия реагентов, как правило, является наиболее медленной стадией про–цесса, в то время как биохимические реакции при учас–тии ферментов протекают очень быстро.

Всякая живая клетка окружена мембраной, которая служит для защиты и регуляции внутриклеточной сре–ды. Вещества проходят через мембраны по двум ос–новным механизмам: путем обычной диффузии (пас–сивный транспорт) и энергетически активированного переноса (активный транспорт).

Внутренний слой мембраны состоит из углеводород–ных цепей. Поэтому многие небольшие нейтральные молекулы и неполярные молекулы НМС растворимы в этом слое и могут проходить через мембрану путем обычной диффузии по градиенту концентрации. Такой транспорт веществ называется пассивным.

Диффузия играет большую роль в процессе насыще–ния крови кислородом в легких. Вследствие большой разветвленности поверхность альвеол легких велика (~ 80 м2 ), поэтому кислород активно растворяется в плаз–ме и попадает в эритроциты. Венозная кровь обеднена кислородом – концентрация кислорода в венозной крови стремится к нулю. Следовательно, градиент кон–центрации кислорода между атмосферой и кровью, по–ступающей в легкие, высокий, что приводит к активно–му поглощению (по закону Фика).

Перенос веществ из области с меньшей кон–центрацией в область с большей концентрацией против градиента называется активным транспортом. Такой процесс не может идти самопроизвольно и тре–бует энергетических затрат. Источником энергии яв–ляется экзоэргоническая реакция гидролиза бионеорга–нического соединения – аденозинтрифосфата (АТФ).

Устойчивое стационарное распределение концент–раций ионов К внутри и вне клетки достигается, когда поток ионов К через мембрану внутрь клетки становит–ся равным потоку ионов К из клетки, возникающему вследствие пассивной диффузии. Аналогично дости–гается распределение (ионный гомеостаз) и для ионов Na, только активный транспорт и компенсирующая пас–сивная диффузия ионов направлены противоположно со–ответствующим потокам ионов К.

Процесс диффузии находит широкое применение в медицине. Так, например, метод диализа, основан–ный на избирательности диффузии низкомолекуляр–ных веществ через полупроницаемую мембрану вдоль градиента концентрации, используется в клинической практике при создании аппарата «искусственная поч–ка». Частицы ВМС не проходят через полупроницаемую мембрану, поэтому биологические жидкости (напри–мер, плазму крови) можно методом диализа очистить от вредных низкомолекулярных веществ – «шлаков» (мочевины, мочевой кислоты, билирубина, аминов, из–бытка ионов К), накапливающихся при различных забо–леваниях. При очистке кровь больного, отведенная из вены, поступает в специальные камеры с полупрони–цаемыми мембранами, через которые НМС могут диф–фундировать и удаляться из плазмы.

При ряде воспалительных заболеваний происходит деструкция белков, и в плазме крови наряду с НМС име–ются фрагменты белка (пептиды и полипептиды), кото–рые также необходимо удалять.

17. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов

Прямым следствием понижения давления пара над раствором является изменение температуры замерза–ния ΔТз и температуры кипения растворов ΔТк по срав–нению со значениями этих величин для чистого рас–творителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.

Температурой кипения жидкости является температу–ра, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С). Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над жидкостью равно давлению пара над твердой фазой. Если обозначить температуры замерзания и кипения раствора Т3 и Тк , а эти же вели–чины для растворителя Т°3 и Т°к , то получим:

ΔТк = Тк – Т°к > 0,

ΔТ_3 = Т°3 – Т_3 > 0.

Эффекты повышения температуры кипения и пониже–ния температуры замерзания растворов качественно могут быть объяснены с помощью принципа Ле Шателье.

Действительно, если в равновесную систему «жид–кость – пар» (например, Н_2О(ж) – Н_2О(г)), ввести раство–римое нелетучее вещество, то давление пара раствори–теля над раствором уменьшится. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равно–весного состояния, раствор нужно нагреть до более вы–сокой температуры (больше 373°К), так как процесс эн–дотермический.

Пусть имеется равновесная система «твердая фаза – жидкость», например Н_2О(т) > Н_2О(ж), при 273°К. Ес–ли растворить в жидкой фазе некоторое количество не– летучего вещества (нерастворимого в твердой фа–зе), то концентрация молекул воды в жидкой фазе уменьшится. В соответствии с принципом Ле Шателье начнет идти процесс, увеличивающий количество воды в жидкой фазе, – плавление льда. Для установления но–вого равновесия раствор необходимо охладить, т. е. по–низить температуру, так как процесс экзотермический.

По закону Рауля для разбавленных растворов пони–жение давления пара пропорционально концентрации раствора. Следовательно, повышение температуры ки–пения и понижение температуры замерзания таких ра–створов должно возрастать с увеличением их концент–рации.

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль уста–новил: повышение температуры кипения ΔТк и пони–жение температуры замерзания ΔТ_3 разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорциональ–но молярной концентрации раствора:

ΔТк =Кэb(x),

ΔТ_3 = Кз b(x),

где b(X) – молярная концентрация, моль/кг;

Кз и Кэ – коэффициенты пропорциональности,

кг × К × моль-1 , которые называются соответственно эбулиометрической и криометрической константами. Физический смысл констант Кэ и Кз становится ясен, если принять b(X) = 1. Тогда Кэ = ΔТк , а Кз = ΔТз . Иначе го–воря, эбулиометрическая константа численно равна по–вышению температуры кипения одномолярного раст–вора, а константа криометрическая – понижению температуры замерзания одномолярного раствора.

Эбулиометрические и криометрические константы зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества (идеальные раст–воры).

18. Осмотическое давление

Осмосом называется преимущественно односторон–нее проникновение молекул растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Необходимым условием возникновения осмоса яв–ляется наличие растворителя и раствора или двух раст–воров различной концентрации, разделенных полупро–ницаемой мембраной.

С точки зрения термодинамики движущей силой осмо–са является стремление системы к выравниванию кон–центраций, так как при этом энтропия системы возраста–ет, поскольку система переходит в менее упорядоченное состояние, энергия Гиббса системы соответственно уменьшается, химические потенциалы выравниваются. Поэтому осмос – самопроизвольный процесс.

Иллюстрацией, поясняющей связь механизма осмо–са с изменением давления пара над раствором, может служить простой опыт. Если в закрытый стеклянный со–суд поместить стакан с чистым растворителем и стакан с раствором какого-либо нелетучего вещества (уровни жидкостей в сосудах одинаковы), то через некоторое время уровень жидкости в первом стакане понизится, а уровень раствора во втором стакане повысится. В этом случае происходит переход растворителя из первого стакана во второй стакан, что обусловлено (по закону Рауля) более низким давлением пара рас–творителя над раствором, чем над чистым раствори–телем.

Таким образом, воздушное пространство между рас–творителем и раствором выполняет роль полупрони–цаемой мембраны.

Наполним сосуд с полупроницаемыми стенками вод–ным раствором глюкозы и поместим в другой сосуд с во–дой так, чтобы уровни жидкостей в этих сосудах совпа–дали. В результате осмоса объем раствора в первом сосуде увеличивается и уровень жидкости в этом сосуде постепенно повышается. При этом созда–ется препятствующее осмосу дополнительное гидро–статическое давление.

Гидростатическое давление столба жидкости при ос–мотическом равновесии определяет осмотическое дав–ление раствора.

Осмотическим давлением называется величина, измеряемая минимальным гидравлическим давле–нием, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.

Законы осмотического давления.

Вант-Гофф предложил эмпирическое уравнение для расчета осмотического давления разбавленных раст–воров неэлектролитов:

π = С(Х)RT,

где π – осмотическое давление, кПа;

С(Х) – молярная концентрация, моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, равная

8,31 кПа – л/(моль – К);

Т – абсолютная температура, К.

Хотя закон Вант—Гоффа был установлен на основе экспериментальных данных, он может быть выведен из условий термодинамического равновесия при ΔG = 0. Поэтому этот закон следует рассматривать как следст–вие второго начала термодинамики.

Выражение в вышеуказанной форме аналогично уравнению Клапейрона—Менделеева для идеальных газов, однако эти уравнения описывают разные про–цессы.

19. Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах

Явление осмоса играет важную роль во многих хими–ческих и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточ–ные структуры. Упругость клеток (тургор), обеспечиваю–щая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойст–вами полупроницаемых мембран. При помещении этих клеток в растворы с различной концентрацией наблю–дается осмос.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое дав–ление, называются изотоническими. Если два раство–ра имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гиперто–ническим по отношению ко второму, а второй – гипото–ническим по отношению к первому. При помещении кле–ток в изотонический раствор они сохраняют свой размер и нормально функционируют.

При помещении клеток в гипотонический раствор во–да из менее концентрированного внешнего раствора пе–реходит внутрь клеток, что приводит к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного со–держимого. Такое разрушение клеток называется лизи–сом, в случае эритроцитов этот процесс называется ге–молизом. Кровь с клеточным содержимым, выходящим наружу при гемолизе, за свой цвет называется лаковой кровью.

При помещении клеток в гипертонический раствор во–да из клеток уходит в более концентрированный раст–вор, и наблюдается сморщивание (высушивание) кле–ток. Это явление называется плазмолизом.

Биологические жидкости человека (кровь, лимфа, тка–невые жидкости) представляют собой водные растворы низкомолекулярных соединений – NaCI, KCl, СаС1, высокомолекулярных соединений – белков, поли–сахаридов, нуклеиновых кислот и форменных элемен–тов – эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов. Их суммар–ным действием определяется осмотическое давление биологических жидкостей.

Осмотическое давление крови человека при 310°К (37°С) составляет 780 кПа (7,7 атм). Такое же давление создает и 0,9%-ный водный раствор NaCI (0,15 моль/л), который, следовательно, изотоничен с кровью (физио–логический раствор). Однако в крови кроме ионов Na и С1 имеются и другие ионы, а также ВМС и форменные элементы. Поэтому в медицинских целях более пра–вильно использовать растворы, содержащие те же ком–поненты и в том же количестве, что и входящие в состав крови. Эти растворы применяют в качестве кровезаме–нителей в хирургии.

Человеческий организм, помимо осмотического давле–ния, характеризуется постоянством (гомеостазом) и других физико-химических показателей крови например кислот–ности. Допустимые колебания осмотического давления крови весьма незначительны и даже при тяжелой пато–логии не превышают нескольких десятков кПа.

При различных процедурах в кровь человека и живот–ных в больших количествах можно вводить только изо–тонические растворы.

При больших потерях крови (например, после тяже–лых операций, травм) больным вводят по несколько лит–ров изотонического раствора для возмещения потери жидкости с кровью.

Явление осмоса широко используют в медицинской практике. Так, в хирургии применяют гипертонические по–вязки (марлю, смоченную в гипертоническом 10%-ном рас–творе NaCl), которые вводят в гнойные раны.

По закону осмоса ток жидкости раны через марлю направляется наружу, в результате чего рана постоян–но очищается от гноя, микроорганизмов и продуктов распада.

20. Степень диссоциации (ионизации). Сила электролитов

Электролиты, которые практически полностью дис–социируют на ионы (ионизируются), называются силь–ными, а электролиты, которые не полностью ионизи–руются, – слабыми.

В растворе слабых электролитов наряду с ионами существуют неионизированные молекулы. Именно не–полной ионизацией С. Аррениус объяснил, почему изо–тонический коэффициент растворов слабых элект–ролитов не равен целому числу.

Для количественной характеристики полноты диссо–циации введено понятие степени диссоциации (иони–зации).

Степенью диссоциации (ионизации) электролита называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу его молекул, введенных в ра–створ.

Иначе говоря, ан – доля молекул электролита, рас–павшихся на ионы. Степень диссоциации ан выра–жается в процентах или долях единицы:

αн = Nн/ Np,

где N – число молекул электролита, распавшихся на ионы;

Np– число молекул электролита, введенных в раст–вор (растворенных).

Так, для С(СНзСООН) = 0,1 моль/л, степень диссоциа–ции αн = 0,013 (или 1,3%).

По степени диссоциации электролиты условно по–дразделяют на сильные (αн > 30%) и слабые (αн < 3%). В промежутке электролиты считаются средней силы.

К сильным электролитам относят почти все соли. Из наиболее важных кислот и оснований к ним при–надлежат H_2SO_4 , HCI, НВг, HI, HNO_3 , NaOH, КОН, Ва(ОН)2 . К слабым электролитам принадлежит большинство органических кислот, а также некоторые неорганические соединения – H_2S, HCN, Н_2СО_3 , SО_3 , НСl0, Н_2O, Н_3ВО_3 , Hg_2CI_2 , Fe(SCN)3 . Экспериментально ан определяют, измеряя отклонение кол-гативных свойств растворов электролитов от теоретических висимостей для идеальных растворов. Например, криоско-ческим методом определяют изотонический коэффициент i, затем рассчитывают степень диссоциации Для сильных ектролитов степень диссоциации является кажущейся, так к они диссоциируют на ионы практически полностью. Откло-ние изотонического коэффициента i от целочисленных зна–ний объясняется для них не присутствием в растворе не-ссоциированных молекул, а другими причинами. Диссоциация сопровождается выделением или поглоще-ем теплоты. Следовательно, степень диссоциации должна висеть от температуры. Влияние температуры можно оце-ть по принципу Ле Шателье. Если электролитическая дис-циация протекает с поглощением теплоты, то с повышением мпературы aн увеличивается, если с выделением теплоты, aн уменьшается.

На степень электролитической диссоциации влияет коннтрация раствора.

При разбавлении раствора степень диссоциации значильно возрастает. В связи с этим указанная классификация силы электролитов по степени диссоциации αн справедлива только для растворов с концентрацией порядка 0,1 моль/л. Если рассматривать электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье разбавление водой увеличивает число дисцилированных молекул, т. е. степень диссоциации возрастает. На степень диссоциации слабых электролитов влияет и добавление одноименных ионов. Так, введение в равновесную стему несильного электролита увеличивает концентрацию ионов, что в соответствии с принципом Ле Шателье приводит значительному сдвигу равновесия диссоциации влево, т. е. уменьшению степени диссоциации. Таким образом, добавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации.

21. Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда. Теория растворов сильных электролитов

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактери–зовать константой диссоциации (ионизации), опреде–ляемой законом действующих масс.

Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т. е. к растворам слабых элект–ролитов. Так, например, диссоциацию электролита KtnAnm можно представить в виде равновесного про–цесса:

Ktn Anm × nKtm+ + mAn- .

Согласно закону действующих масс константу рав–новесия записывают следующим образом:

КД = (Ktm+)n+(Ann-)m + (KtnAnm)

где (Ktm+) и (Ann- ) – молярные равновесные концент–рации ионов электролита;

(KtnAnm) – молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита;

КД – константа равновесия, называемая константой диссоциации.

Данное уравнение справедливо лишь для разбавлен–ных растворов слабых электролитов. При применении его к концентрированным растворам и к растворам силь–ных электролитов уравнение нужно видоизменить.

Чем больше константа диссоциации КД , тем сильнее диссоциирует электролит. В отличие от степени диссо–циации КД зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концент–рации раствора. Таким образом, и константа, и степень электролитической диссоциации – количественные ха–рактеристики диссоциации. Естественно, что между ними существует связь. Многоосновные кислоты и многокислотные основа–ния диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени:

Аналогично для многокислотных оснований (напри–мер, Са(ОН)2) – диссоциация проходит в две ступени.

Ступенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита на каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем на предыдущей. Такой характер изменения констант диссоциации мож–но объяснить электростатическим притяжением на ос–нове закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы элек–тролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, так как удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше.

Практически полная диссоциация сильных электроли–тов на ионы вне зависимости от концентрации их раство–ров подтверждается физическими и физико-химиче–скими методами исследования. Так, значения теплоты нейтрализации всех сильных кислот сильными основа–ниями в разбавленных растворах практически одинако–вы. Независимо от природы кислоты и основания по–лучают одинаковое значение АН = –56,5 кДж/моль. Этот факт – наглядное доказательство полной диссо–циации разбавленных растворов кислот и оснований. Во всех случаях общим, протекающим при нейтрали–зации процессом является соединение ионов в моле-

22. Теория кислот и оснований

Многие электролиты, в частности гидроксиды раз–личных элементов Э, проявляют свойства кислот или оснований. Диссоциация гидроксида ЭОН может про–текать по двум типам:

Разрыв может происходить по обеим связям группы

Э—О—Н.

Как известно, полярность и прочность связей зави–сят от разности электроотрицательностей элементов, размера и эффективного заряда атомов. Если энер–гия разрыва связи О—Н значительно меньше энергии разрыва связи Э—О, то диссоциация гидроксида про–текает по кислотному типу. Если же, наоборот, энер–гия разрыва связи О—Н значительно больше энергии разрыва связи Э—О, то диссоциация протекает по ос–новному типу.

В гидроксидах щелочных и щелочно-земельных ме–таллов, а также переходных металлов в низких степенях окисления прочность связи Э—О относительно мала, кислород более прочно связан с водородом, и диссо–циация Э—О—Н идет преимущественно по основному типу, т. е. с отщеплением гидроксидиона. Это связано с тем, что ионы таких элементов имеют довольно боль–шие размеры и малый эффективный заряд, т. е. они об–ладают слабой поляризующей способностью.

С возрастанием степени окисления увеличивается поляризующее действие атома Э (увеличение удельно–го заряда), кислород более прочно связан с элементом Э, и диссоциация Э—О—Н протекает преимуществен–но по кислотному типу, т. е. отщепляется водород-ион. Последнее связано с перераспределением электрон–22б ной плотности у атома кислорода. В результате связь Э—О становится прочнее, а связь О—Н – слабее.

В настоящее время не существует однозначного опре–деления понятий кислоты и основания, которое в равной мере можно было бы использовать для характеристики кислотно-основных взаимодействий в любых раствори–телях.

Для характеристики многих электролитов в водных растворах и в настоящее время можно использовать понятия кислоты, основания, данные Аррениусом:

1) кислотой называется электролит, диссоциирую–щий в растворах с образованием водород-ионов Н;

2) основанием называется электролит, диссоциирующий в растворах с образованием гидроксид-ионов ОН- ;

3) амфолитом (амфотерным гидроксидом) называется электролит, диссоциирующий в растворе с образо–ванием как водород-ионов, так и гидроксид-ионов.

К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других амфотерных элементов, а также ами–нокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Применение принципа Ле Шателье к цепочке кислот–но-основных равновесий показывает, что с увеличе–нием в системе концентрации гидроксид-ионов ОН- воз–растает вероятность диссоциации по кислотному типу. Увеличение в системе концентрации водород-ионов Н+ приводит к преимущественной диссоциации по основ–ному типу. Это означает, что в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде – кислотный характер.

Например, гидроксид цинка при взаимодействии с кислотами ведет себя как основание:

Zn(OH)2 + 2HCI – ZnCI_2 + 2Н_2О,

а при взаимодействии с щелочами – как кислота:

Zn(ОН)2+ 2NaOH → Na_2[Zn (OH)4].

23. Буферные системы крови.Плазма крови

Большое значение буферные системы имеют в под–держании кислотно-основного равновесия организмов. Внутриклеточные и внеклеточные жидкости всех живых организмов характеризуются постоянным значением рН, которое поддерживается с помощью буферных систем. Значение рН большей части внутриклеточных жидко–стей находится в интервале от 6,8 до 7,8.

Кислотно-основное равновесие КО-равновесия в крови человека обеспечивается водород-карбонатной, фосфат–ной и белковой буферными системами.

Нормальное значение рН плазмы крови составляет 7,40 ± 0 05. Этому соответствует интервал значений активной кислотности от 3,7 до 4,0х10-8 моль/л. Так как в крови присутствуют различные электролиты (HC0_3 –, H_2CO_3 , Н_2РО_4 –, НРО_42- ), белки, аминокислоты, это озна–чает, что они диссоциируют в такой степени, чтобы ак–тивность а(Н+) находилась в указанном интервале.

В связи с тем что содержание неорганических и ор–ганических веществ в плазме и клетках крови неоди–наково, целесообразно рассмотреть эти составляющие крови отдельно.

Плазма крови

Водород-карбонатная буферная система НСО_3 –/ Н_2СО_3 состоит из угольной кислоты Н_2СО_3 и сопряжен–ного основания НСО_3 –. Это наиболее важная буфер–ная система крови. Одим из компонентов – угольная кислота Н_2СО_3 – образуется при взаимодействии раст–воренного в плазме СО_2 с водой:

СО2(р) + Н_2О н Н_2СО_3.

где СО2(р) – концентрация растворенного СО_2 .

Константа равновесия этой реакции:

К = [Н_2СО_3] / [СО_2]

Между СО_2 в альвеолах и водород-карбонатным буфером в плазме крови, протекающей через ка–пилляры легких, устанавливается цепочка равновесий.

Водород-карбонатная буферная система действует как эффективный физиологический буферный раствор вблизи рН7,4.

При поступлении в кровь кислот – доноров Н+ равно–весие в цепочке по принципу Ле Шателье смещается влево в результате того, что ионы НСО_3 связывают ионы Н в молекулы Н_2СО_3 . При этом концентрация Н_2СО_3 по–вышается, а концентрация ионов НСО_3 понижается. По–вышение концентрации Н_2СО_3 приводит к смещению равновесия влево, (принцип Ле Шателье). Это вызывает распад Н_2СО_3 и увеличение концентрации СО_2 , раство–ренного в плазме. В результате смещается равновесие влево и повышается давление СО_2 в легких. Избыток СО_2 выводится из организма.

В результате водород-карбонатная система крови быстро приходит в равновесие с СO_2 в альвеолах и эф–фективно обеспечивает поддержание постоянства рН плазмы крови.

Таким образом, поддерживается нормальное зна–чение рН крови при слабо выраженном сдвиге рН, об–условленном ацидозом.

В замкнутых помещениях часто испытывают удушье (нехватку кислорода), учащение дыхания. Однако удушье связано не столько с недостатком кислорода, сколько с избытком СО2 .

Избыток СO_2 в атмосфере согласно закону Генри при–водит к дополнительному растворению СO_2 в крови. А это приводит к понижению рН крови, т. е. к ацидозу.

Водород-карбонатная буферная система наиболее быстро отзывается на изменение рН крови. Ее буферная емкость по кислоте составляет Вк = 40 ммоль/л плазмы крови, а буферная емкость по щелочи значительно мень–ше и равна примерно Вщ = 1—2 ммоль/л плазмы крови.

24. Реакции нейтрализации

Реакциями нейтрализации называются обменные реакции взаимодействия кислот и оснований, в резуль–тате которых образуются соль и вода.

Рассмотрим различные типы реакций нейтрализации.

1. Нейтрализация сильного основания сильной кис–лотой:

КОН + HNO_3 – KNO_3 + Н_2O.

Молекулярно-ионное уравнение такой реакции Н+ + OН- → Н_2O

и отрицательное значение энергии Гиббса ΔG° пока–зывают, что равновесие практически смещено в сто–рону образования воды.

Общим случаем реакции нейтрализации является взаимодействие кислот и оснований, различающихся по силе (степени диссоциации). Эти реакции не дохо–дят до конца вследствие протекания обратной реакции гидролиза соли.

2. Нейтрализация слабой кислоты сильным основа–нием:

или в молекулярно-ионном виде:

В данном случае реакция нейтрализации обратима. Обратима и реакция нейтрализации слабого основа–ния сильной кислотой:

или в молекулярно-ионном виде:

а также – слабого основания слабой кисло–той:

или в молекулярно-ионном виде:

В данных системах равновесие сильно смещено вправо, так как вода значительно более слабый элек–тролит, чем синильная кислота, аммиак и уксусная ки–слота.

Реакции нейтрализации лежат в основе метода нейтра–лизации. Этот метод используют в клинических лабора–ториях для определения кислотности желудочного сока, буферной емкости плазмы крови. В фармакологии его применяют для количественного анализа неорганиче–ских кислот (соляной, серной, борной) и органических кислот (уксусной, бензойной, винной, лимонной, сали–циловой). В биофармацевтических исследованиях методом нейтрализации определяют рКа кислот и рКь оснований, так как по значению этих величин можно прогнозировать способность лекарственных препара–тов проходить через биологические мембраны.

Применяют кислотно-основное титрование для опре–деления рКа аминокислот и рКа диссоциирующих групп, входящих в белки. По кривым титрования белков, полу–ченным при двух различных температурах, можно опре–делить число карбоксильных, имидазольных и других групп. Титрование аминокислот и белков дает возмож–ность определить их изоэлектрические точки.

Под гидролизом понимают реакцию разложения ве–щества водой.

Гидролизу могут подвергаться химические соедине–ния различных классов: белки, жиры, углеводы, эфиры, соли и т. д. В неорганической химии чаще всего встре–чаются с гидролизом солей.

25. Гидролиз соли

Гидролиз соли – это взаимодействие соли с мо–лекулами воды, приводящее к образованию малодис-социироваииых соединений.

Процесс гидролиза заключается в переходе протона от молекулы воды к данному иону (СO_32- + НОН * НСO_3–+ ОН- ) или от данного иона, в том числе от гидратиро-ванного катиона металла, к молекуле воды.

В зависимости от природы соли вода выступает ли–бо как кислота, либо как основание, а соль является соответственно сопряженным основанием или сопря–женной кислотой.

Возможны четыре варианта гидролиза в зависимо–сти от типа соли.

1. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием:

2. Соли, образованные сильным основанием и сла–бой кислотой:

CH_3COONa + НОН → СН_3СOOН + NaOH.

3. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием.

Цианид аммония гидролизуется по реакции:

4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием.

NaCl, KNO3 гидролизу не подвергаются. Механизм гидролиза солей заключается в поляризационном взаимодействии ионов соли с их гидратной оболоч–кой. Чем сильнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Все рассмотренные случаи гидролиза касались солей, образованных однокислотными основаниями и одно– основными кислотами. Соли многоосновных кис–лот и многокислотных оснований гидролизуются ступенчато, образуя при этом кислые и основные соли.

Количественно гидролиз как КО-равновесие характе–ризуется степенью гидролиза и константой гидролиза.

Степень гидролиза измеряется отношением коли–чества гидролизованного вещества к общему коли–честву растворенного вещества.

Степень гидролиза зависит от природы соли, ее кон–центрации и температуры. Согласно закону действую–щих масс степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора. Так, при концентрации

Na_2CO_3 0,001 моль/л степень гидролиза составляет 34%.

В общем случае справедливы следующие законо–мерности.

1. Гидролиз соли должен усиливаться с повыше–нием температуры и разбавлением раствора.

2. При обратимом гидролизе в соответствии с прин–ципом Ле Шателье процесс должен подавляться при подкислении (если эта соль образована сильной кис–лотой и слабым основанием, накапливаются ионы Н) или при подщелачивании (если соль образована сла–бой кислотой и сильным основанием, накапливаются ионы ОН).

3. Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляю–щиеся из сферы реакции (принцип смещения равнове–сия), необратим. Например, гидролиз Pb(SO_4)2 проте–кает полностью вследствие образования осадка PbO_2:

Pb(SO_4)2 + 2Н_2O → PbO_2 + 2H_2SO_4.

Гидролиз характерен для многих классов неоргани–ческих и органических соединений. Гидролиз неорга–нических соединений важен для оценки их токсично–сти. Гидролиз органических соединений применяют для получения ценных продуктов из древесины, жиров, эфиров и иного, но особенно важную роль гидролиз играет в жизнедеятельности живых организмов.

26. Реакция осаждения и растворения

К обменным реакциям, протекающим в растворе элект–ролитов, относятся реакции осаждения и растворения.

Реакции осаждения сопровождаются выпадени–ем осадков.

Реакции, сопровождающиеся растворением осадков, называются реакциями растворения.

Широко используют системы, состоящие из осадка труднорастворимого электролита и насыщенного раст–вора над ним. В таких системах между насыщенным раствором и осадком устанавливается динамическое равновесие. Вследствие низкой растворимости концен–трация труднорастворимого электролита в растворе очень мала, поэтому можно считать, что в растворе он полностью диссоциирован. Иначе говоря, динамиче–ское равновесие в насыщенном растворе устанавлива–ется между твердой фазой вещества и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе AgCl имеет место равновесие:

AgCl(T) → Ag+(p) + Cl-(р).

Концентрация твердой фазы AgCl как величина по–стоянная из выражения для константы равновесия ис–ключается. Вследствие этого константа равновесия определяется только произведением концентраций ио–нов в растворе и называется константой или произведе–нием растворимости. В общем случае для электролита Ktn Anm константа растворимости определяется стехио-метрическим произведением концентраций ионов:

Кпр= [Ktm+ ]n[Ann–]m

Эта величина характеризует растворимость электро–лита при постоянной температуре в отсутствие посто–ронних веществ.

Постоянство Кпр не означает постоянства кон–центраций отдельных ионов в растворе. Так, можно увеличить концентрацию ионов Ag в насыщенном раст–воре AgCl, добавив, например, AgNO_3 , при этом равно–весие по принципу Ле Шателье сместится влево, что приведет к увеличению скорости осаждения ионов. Через некоторое время скорости растворения AgCl и осажде–ния ионов Ag и Cl сравняются. Вновь установившееся равновесие будет, как и прежде, характеризоваться ве–личиной Кпр(AgCl), но равновесные концентрации ио–нов Ag и Cl изменятся.

Таким образом, на основе Кпр можно прогнозиро–вать образование и растворение осадков электроли–тов на основе двух правил.

1. Электролит выпадает в осадок, когда стехиомет-рическое произведение концентраций его ионов в раст–воре больше константы растворимости.

2. Осадок электролита растворяется, когда стехио-метрическое произведение концентраций составляю–щих его ионов в растворе становится меньше констан–ты растворимости.

Реакции осаждения лежат в основе метода осажде–ния, который применяется в количественном анализе фармацевтических препаратов. Метод осаждения ис–пользуется в клиническом анализе хлоридов в моче, желудочном соке, крови, в санитарно-гигиенической практике – при анализе питьевой воды. Ученые счи–тают, что различная растворимость природных соеди–нений элементов в воде оказала большое влияние на их содержание в живых организмах. Между раствори–мостью соединений в воде и токсическим действием ионов ряда элементов имеется тесная взаимосвязь. Например, введение Al_3 + в организм вследствие обра–зования малорастворимого фосфата алюминия AlPO4

27. Окислительно-восстановительные реакции

Одним из основных понятий неорганической химии является понятие о степени окисления (СО).

Степенью окисления элемента в соединении на–зывается формальный заряд атома элемента, вычис–ленный из предположения, что валентные электроны переходят к атомам с большей относительной электро–отрицательностью (ОЭО) и все связи в молекуле сое–динения являются ионными.

Степень окисления элемента Э указывают вверху над символом элемента со знаком « + » или « – » перед цифрой.

Степень окисления ионов, реально существующих в растворе или кристаллах, совпадает с их зарядовым числом и обозначается аналогично со знаком « + » или « – » после цифры, например Cl-,Са2+.

Применяют также метод Штока обозначения степе–ни окисления римскими цифрами после символа эле–мента: Mn (VII), Fe (III).

Вопрос о знаке степени окисления атомов в молеку–ле решается на основании сопоставления электро-отрицательностей связанных между собой атомов, которые образуют молекулу. При этом атом с мень–шей электроотрицательностью имеет положительную степень окисления, а с большей электроотрицатель–ностью – отрицательную.

Следует отметить, что нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента. Валентность, определяемая как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может равняться нулю и не имеет знака « + » или « – ». Степень окисления может иметь как положительное, так и отри–цательное значение, а также принимать нулевое и да–же дробное значение. Так, в молекуле СO_2 степень окисления С равна +4, а в молекуле СН_4 степень окисления С равна –4. Валентность же углерод4 а и в том, и в другом соединении равна IV.

Несмотря на указанные выше недостатки, использо–вание понятия степени окисления удобно при класси–фикации химических соединений и составлении урав–нений окислительно-восстановительных реакций.

При окислении элемента степень окисления увели–чивается, иначе говоря, восстановитель при реакции повышает степень окисления.

Наоборот, при восстановлении элемента степень окисления понижается, т. е. при реакции окислитель уменьшает степень окисления.

Таким образом, можно дать и такую формулировку окислительно-восстановительных реакций: окисли–тельно-восстановительными реакциями называ–ются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

28. Окислители и восстановители

Для прогноза продуктов и направления окислительно-восстановительных реакций полезно помнить, что типич–ными окислителями являются простые вещества, атомы которых имеют большую ОЭО > 3,0 (элементы VIA– и VIIA-групп). Из них наиболее сильные окислители фтор (ОЭО = 4,0), кислород (ОЭО = 3,0), хлор (ОЭО = 3,5). К важ–ным окислителям относятся PbO_2 , KMnO_4 , Cа(SO_4)2 , К_2Сr_2O_7 , HClO, HClO_3, КСIO_4, NaBiO_3, H_2SO4(конц), HNO3(конц) , Na_2O_2 , (NH_4)2S_2O_8 , КСIO_3 , H_2O_2 и другие вещества, кото–рые содержат атомы с высшей или высокой СО.

К типичным восстановителям относятся простые ве–щества, атомы которых имеют малую ОЭО < 1,5 (метал–лы IA– и IIA-групп и некоторые другие металлы). К важ–ным восстановителям относятся H_2S, NH_3, HI, KI, SnCl_2 , FeSO_4 , C, H_2 , CO, H_2SO_3 , Cr_2(SO_4)3 , CuCl, Na_2S_2O_3 и дру–гие вещества, которые содержат атомы с низкими СО.

Вещества, содержащие атомы в максимальной и ми–нимальной степенях окисления, могут быть соответст–венно только окислителями, например К_2Сг_2O_7 , КМпO_4 , PbO_2 , HClO_4 или только восстановителями, например NH_3 , H_2S, HI.

Вещества, содержащие атомы в промежуточных сте–пенях окисления, способны как повышать, так и понижать степень окисления, т. е. могут быть как восстановителя–ми (при действии более активного, чем они, окислителя), так и окислителями (при действии более активного, чем они, восстановителя). Такие вещества проявляют оки–слительно-восстановительную двойственность.

При составлении уравнений окислительно-восстано–вительных реакций можно применять два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (ме–тод полуреакций). Более правильное представление об окислительно-восстановительных процессах в растворах 28б дает ионно-электронный метод. С помощью этого метода прогнозируют изменения, которые претер–певают реально существующие в растворе ионы и моле–кулы.

Помимо прогнозирования продуктов реакции, ион–ные уравнения полуреакций необходимы для пони–мания окислительно-восстановительных процессов, протекающих при электролизе и в гальванических эле–ментах. Этот метод отражает роль среды как участни–ка процесса. И наконец, при использовании этого ме–тода необязательно заранее знать все образующиеся вещества, так как многие из них получаются при со–ставлении уравнения окислительно-восстановитель–ных реакций.

Следует иметь в виду, что хотя полуреакции отра–жают реальные процессы, идущие при окислительно-восстановительных реакциях, их нельзя отождествлять с реальными стадиями (механизмом) окислительно-восстановительных реакций.

На характер и направление окислительно-восстано–вительных реакций влияют многие факторы: природа реагирующих веществ, реакция среды, концентрация, температура, катализаторы.

Следует иметь в виду, что отрицательное значение не всегда приводит к однозначному решению о реаль–ном протекании реакции в данном направлении, так как дополнительно необходимо учитывать кинетиче–ский фактор.

29. Биологическое значение окислительно-восстановительных процессов

Окислительно-восстановительными реакциями называются химические процессы, сопровождающие–ся переносом электронов от одних молекул или ионов к другим.

При окислительно-восстановительных реакциях про–текают два взаимосвязанных процесса: окисление и вос–становление.

Окислением называется процесс потери электронов. Восстановлением – процесс присоединения элект–ронов.

Вещества, атомы или ионы которых отдают электро–ны, называются восстановителями. Вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны (или оття–гивают к себе общую пару электронов), называются окислителями.

В реакции цинка с CuSO_4 Cu_2 + присоединяют элект–роны:

Си2+ + 2е־ – Си^0 .

Атомы цинка отдают электроны:

Zn^0 – Zn^2 + 2e־.

Соответственно, CuSO^4 – окислитель, Zn – восста–новитель.

Важными процессами в животных организмах яв–ляются реакции ферментативного окисления веществ-субстратов: углеводов, жиров, аминокислот. В резуль–тате этих процессов организмы получают большое количество энергии. Приблизительно 90% всей по–требности взрослого мужчины в энергии покрывается за счет энергии, вырабатываемой в тканях при окисле–нии углеводов и жиров. Остальную часть энергии – ~10% дает окислительное расщепление аминокислот.

Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа фермен–тов. В митохондриях окисление происходит в резуль–тате переноса электронов от органических субстратов. В качестве переносчиков электронов в дыхательную цепь митохондрий входят различные белки, содержа–щие разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере про–движения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислоро–ду, синтезируются 3 молекулы АТФ. Свободная энергия, высвобождающаяся при переносе 2 электронов на кислород, составляет 220 кДж/моль.

На синтез 1 молекулы АТФ в стандартных условиях расходуется 30,5 кДж. Отсюда ясно, что довольно значи–тельная часть свободной энергии, выделяющейся при переносе одной пары электронов, запасается в молеку–лах АТФ. Из этих данных становится понятной и роль многостадийной передачи электронов от исходного вос–становителя к кислороду. Большая энергия (220 кДж), выделяемая при переносе одной пары электронов к кис–лороду, разбивается на ряд порций, соответствующих отдельным стадиям окисления. На трех таких стадиях количество выделяющейся энергии примерно соот–ветствует энергии, необходимой для синтеза 1 моле–кулы АТФ.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе методов оксидиметрии, которые применя–ются в клиническом анализе для определения в крови ионов Са, мочевой кислоты, ферментов каталазы и пе-роксидазы, сахара, а в санитарно-гигиеническом – для определения окисляемости воды, содержания актив–ного хлора в хлорной извести, остаточного хлора в хозяйственноопитьевой воде

30. Химическая связь и ее экспериментальные характеристики

Разработка современной модели атома и предска–зание на ее основе свойств индивидуальных атомов – очень важное достижение квантовой механики. Однако в земных условиях редко встречаются изолированные атомы. Окружающие нас тела неживой и живой природы состоят из разнообразных молекул.

А. М. Бутлеров (1828—1886) создал теорию химиче–ского строения органических веществ (1861г.). С этого времени в химию начинают постепенно входить поня–тия «валентность» и «химическая связь».

Валентностью называется способность атома при–соединять определенное число других атомов с обра–зованием молекулы.

Валентность обозначается черточками у символа эле–мента. Водород (Н) – одновалентный, кислород (0= ) – двухвалентный. Число валентных черточек определяет число химических связей, которые данный атом может образовывать с другими атомами.

Химической связью называется совокупность взаи–модействий между электронами и ядрами, приводя–щих к соединению атомов в молекулу.

Свойства химической связи изучают различными ме–тодами. С помощью химических методов определяют число связей атомов (валентность) и их реакционную способность.

С помощью физических методов определяют длину, прочность, ориентацию и полярность химических связей.

Длиной химической связи гс называется величина, измеряемая расстоянием между ядрами связываемых атомов.

В качестве единицы измерения длины химической свя–зи гс удобно использовать пикометр (пм): 1 пм = 10-12 м.

Прочность химической связи Ес – величина, из–меряемая энтальпией ΔЕс образования связи.

В качестве единицы измерения прочности хими–ческой связи Ес используется кДж/моль.

Ориентация химической связи ас – величина, из–меряемая углом между направлениями связей данно–го атома с соседними атомами молекулы. Угол ас на–зывается валентным.

Единица измерения валентного угла ас – градус.

Полярность химической связи μс – величина, из–меряемая электрическим моментом данной связи.

Электрический момент для двух электрических за–рядов +q и ־q, равных по абсолютному значению и про–тивоположных по знаку, равен μ = qr, где r – расстояние между зарядами. Такие два заряда образуют электриче–ский диполь.

Химическая связь поляризуется, когда связываются 2 атома с разной электроотрицательностью (ОЭО). В результате на атоме с большим значением ОЭО возникает избыточный отрицательный заряд –δ, а на другом атоме с меньшим значением ОЭО – избы–точный положительный заряд +δ. Полярность связи рассчитывается по формуле:

μс = δrс.

В качестве единицы измерения полярности химиче–ской связи удобно использовать внесистемную еди–ницу Дебай (D) – 1 D = 3,3 х 10-30 Кл/м. Полярность О—Н связи в молекуле воды равна μон = 1,5 D.

Изучение химической связи показало, что в большин–стве случаев длина, прочность, ориентация, поляр–ность одной и той же химической связи в разных соеди–нениях имеют приблизительно одинаковые значения. Отсюда следует, что взаимодействия, приводящие к образованию данной связи между атомами, имеют одинаковую природу в разных молекулах. Квантово-механические теории химической связи дают объясне–ние этому факту.

31. Водородная связь.

Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь

Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100—150 кДж/моль. Кроме этого, существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10—40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270—230 пм.

Водородной связью между атомами ЭА и ЭВ назы–вается взаимодействие, осуществляемое атомом во–дорода, соединенным с ЭА или ЭВ химической связью.

Изображение водородной связи в общем случае имеет вид:

ЭА—Н ...Эв..

Очевидно, что водородная связь трехцентровая, так как в ее образовании принимают участие 3 атома. Для возникновения такой связи необходимо, чтобы атомы ЭА и ЭВ обладали большой электроотрицательностью. Это атомы наиболее отрицательных элементов: азота (ОЭО = 3,0), кислорода (ОЭО = 3,5), фтора (ОЭО = 4,0) и хлора (ОЭО = 3,0). Водородная связь образуется в результате комбинации ls—AO водорода и двух 2р-АО атомов ЭА и ЭВ; 2р-орбитали ориентированы вдоль одной прямой. Поэтому водородная связь линейная.

Водородная связь называется:

1) внутримолекулярной, если атомы ЭА и ЭВ , соединен–ные этой связью, принадлежат одной и той же мо–лекуле;

2) межмолекулярной, если атомы ЭА и ЭВ находятся в разных молекулах.

Внутримолекулярные водородные связи играют важ–нейшую биологическую роль, так как определяют, на–пример, спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках это связи N—Н…О между амино–кислотными остатками. Не менее важны межмолекулярные водородные свя–зи. С их помощью соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двойную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеиновыми основаниями – N—H—N и N—Н—О.

Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул имеет значение порядка 3/2RT. При температу–ре человеческого тела 37°С (310 °К) это составляет око–ло 4 кДж/моль. Прочность водородных связей находит–ся в пределах 10—40 кДж/моль, поэтому они достаточно прочны, чтобы выдерживать постоянные удары окру–жающих молекул и обеспечивать постоянство формы полимерных биологических структур. Вместе с тем при ударах активных молекул водородные связи периоди–чески разрываются, затем вновь восстанавливаются, обеспечивая протекание различных процессов жизне–деятельности.

Рассмотренные примеры наглядно иллюстрируют бо–лее широкий круг применения метода МО ЛКАО, чем метода ВС. Тем не менее метод ВС может успешно ис–пользоваться для прогнозирования свойств и строения многих веществ, и в том числе комплексных соединений.

32. Макро– и микроэлементы в среде и в организме человека

Существуют различные классификации химиче–ских элементов, содержащихся в организме человека. Так, В. И. Вернадский в зависимости от среднего содер–жания (массовой доли w, %) в живых организмах делил элементы по декадной системе. Согласно этой клас–сификации элементы, содержащиеся в живых орга–низмах, делят на три группы: макро-, микро– и ультра–микроэлементы.

Макроэлементы

Это элементы, содержание которых в организме вы–ше 10-2%. К ним относятся кислород, углерод, водород, азот, фосфор, сера, кальций, магний, натрий и хлор.

Микроэлементы

Это элементы, содержание которых в организме на–ходится в пределах от-10-3 до 10-5%. К ним относятся йод, медь, мышьяк, фтор, бром, стронций, барий, ко–бальт.

Ультрамикроэлементы

Это элементы, содержание которых в организме ниже 10-5%. К ним относятся ртуть, золото, уран, торий, радий и др.

В настоящее время ультрамикроэлементы объеди–няют с микроэлементами в одну группу. Эта класси–фикация отражает только содержание элементов в живых организмах, но не указывает на биологиче–скую роль и физиологическое значение того или ино–го элемента.

В. В. Ковальский, исходя из значимости для жизне–деятельности, подразделил химические элементы на три группы.

Жизненно необходимые (незаменимые) элементы

Они постоянно содержатся в организме человека, вхо–дят в состав ферментов, гормонов и витаминов: Н, О, Са, N, К, Р, Na, S, Mg, d, С, I, Mn, Cu, Co, Fe, Zn, Mo, V. Их де–фицит приводит к нарушению нормальной жизнедея–тельности человека.

Примесные элементы

Эти элементы постоянно содержатся в организме жи–вотных и человека: Ga, Sb, Sr, Br, F, В, Be, Li, Si, Sn, Cs, Al,

Ba, Ge, As, Rb, Pb, Ra, Bi, Cd, Cr, Ni, Ti, Ag, Th, Hg, U, Se.

Биологическая роль их мало выяснена или неизвестна. Примесные элементы

Sc, Tl, In, La, Pr, Sm, W, Re, Tb и др. Обнаружены в ор–ганизме человека и животных. Данные о количестве и биологическая роль пока не выяснены.

Элементы, необходимые для построения и жиз–недеятельности различных клеток и организмов, называются биогенными элементами.

Точно перечислить все биогенные элементы в настоя–щее время еще невозможно из-за сложности определе–ния очень низких концентраций микроэлементов и уста–новления их биологических функций. Для 24 элементов биогенность установлена надежно. Это элементы пер–вой и некоторые элементы второй групп (по Ковальскому).

33. Топография важнейших биогенных элементов в организме человека

Органы человека по-разному концентрируют в себе различные химические элементы, т. е. микро– и макро–элементы неравномерно распределяются между раз–ными органами и тканями. Большинство микроэлемен–тов накапливается в печени, костной и мышечной тканях. Эти ткани являются основными депо (запасниками) для многих микроэлементов.

Элементы могут проявлять специфическое сродство по отношению к некоторым органам и содержаться в них в высоких концентрациях. Хорошо известно, что цинк концентрируется в поджелудочной железе, йод – в щи–товидной, фтор – в эмали зубов, алюминий, мышьяк, ва–надий накапливаются в волосах и ногтях, кадмий, ртуть, молибден – в почках, олово – в тканях кишечника, стронций – в предстательной железе, костной ткани, барий – в пигментной сетчатке глаза, бром, марганец, хром – в гипофизе и т. д.

В организмах микроэлементы могут находиться в свя–занном состоянии и в виде свободных ионных форм. Известно, что кремний, алюминий, медь и титан в тка–нях головного мозга находятся в виде комплексов с бел–ками, тогда как марганец – в ионном виде.

Водород и кислород – макроэлементы. Они входят в состав воды, которой в организме взрослого человека в среднем содержится около 65%. Вода неравномерно распределена по органам, тканям и биологическим жидкостям человека. Так, в желудочном соке, слюне, плазме крови, лимфе вода составляет от 89,5 до 90%, в моче, сером веществе головного мозга, почках – 80%, в белом веществе головного мозга, печени, коже, спинном мозге, мышцах, легких, сердце – 70—80%.

Меньше всего – 40% воды – содержится в ске–лете.

Макроэлементы – углерод, водород, кислород, азот, сера, фосфор – входят в состав белков, нуклеиновых кислот и других биологически активных соединений организма. Содержание углерода в белках составляет 51—55%, кислорода – 22—24%, азота – 15—18%, водорода – 6,5—7%, серы – 0,3—2,5%, фосфора – около 0,5%.

Углерод, водород и кислород входят также в состав углеводов, содержание которых в тканях животных не–велико – примерно 2%. Эти элементы входят в состав липидов (жиров). Кроме того, в состав фосфолипидов входит фосфор в виде фосфатных групп. В наибольшей степени липиды концентрируются в головном мозге (12%), затем в печени (5%), молоке (2—3%) и сыворот–ке крови (0,6%). Однако основная часть фосфора (600 г) содержится в костной ткани. Это составляет 85% от мас–сы всего фосфора, находящегося в организме челове–ка. Концентрируется фосфор и в твердых тканях зубов, в состав которых он входит вместе с кальцием, хлором, фтором в виде гидроксил-, хлор-, фторапатитов общей формулы Са_5 (РO_4)3Х, где X = ОН, CI, F соответственно.

Кальций преимущественно концентрируется в кост–ной, а также и в зубной тканях. Натрий и хлор в основ–ном содержатся во внеклеточных жидкостях, а калий и магний – во внутриклеточных. В виде фторидов нат–рий и калий входят в состав костной и зубной тканей. Магний в виде фосфата Mg_3 (PO_4)2 содержится в твер–дых тканях зуба.

В поддержании определенного содержания макро-и микроэлементов в организме участвуют гормоны.

34. Биологическая роль химических элементов в организме

Биологическая роль химических элементов в организ–ме человека чрезвычайно разнообразна.

Главная функция макроэлементов состоит в постро-е-нии тканей, поддержании постоянства осмотическо–го давления, ионного и кислотно-основного состава.

Микроэлементы, входя в состав ферментов, гормо–нов, витаминов, биологически активных веществ в ка–честве комплексообразователей или активаторов, участвуют в обмене веществ, процессах размножения, тканевом дыхании, обезвреживании токсических ве–ществ. Микроэлементы активно влияют на процессы кроветворения,окисления,восстановления, прони–цаемость сосудов и тканей. Макро– и микроэлементы – кальций, фосфор, фтор, йод, алюминий, кремний – определяют формирование костной и зубной тканей.

Выявлено немало заболеваний, связанных с недо–статком или избыточным накоплением различных мик–роэлементов. Дефицит фтора вызывает кариес зубов, дефицит йода – эндемический зоб, избыток молибде–на – эндемическую подагру. Такого рода закономерно–сти связаны с тем, что в организме человека поддержи–вается баланс оптимальных концентраций биогенных элементов – химический гомеостаз. Нарушение этого баланса вследствие недостатка или избытка элемента может приводить к различным заболеваниям.

Кроме шести основных макроэлементов – органоге–нов (углерода, водорода, азота, кислорода, серы и фос–фора), из которых состоят углеводы, жиры, белки и нук–леиновые кислоты, для нормального питания человека и животных необходимы неорганические макроэлемен–ты – кальций, хлор, магний, калий, натрий – и микро–элементы – медь, фтор, йод, железо, молибден, цинк, а также, возможно (для животных доказано), – се–лен, мышьяк, хром, никель, кремний, олово, ванадий.

Анализ содержания и соотношения микроэлементов в организме человека находит применение и в судеб–но-медицинской экспертизе. Например, в случае ал–когольного отравления под влиянием этилового спир–та в печени повышается содержание кальция, а натрия и калия становится меньше. При этом в сердце и поч–ках, наоборот, содержание кальция снижается.

Недостаток в пищевом рационе таких элементов, как железо, медь, фтор, цинк, йод, кальций, фосфор, маг–ний и некоторых других, приводит к серьезным послед–ствиям для здоровья человека.

Однако необходимо помнить, что для организма вре–ден не только недостаток, но и избыток биогенных эле–ментов, так как при этом нарушается химический го-меостаз.

Минеральные компоненты, которые в ничтожно ма–лых количествах являются жизненно необходимыми, при более высоких концентрациях становятся токсич–ными.

Ряд элементов (серебро, ртуть, свинец, кадмий и др.) считаются токсичными, так как попадание их в орга–низм даже в микроколичествах приводит к тяжелым па–тологическим явлениям.

Широко используются различные элементы и их сое–динения в качестве лекарственных средств.

Таким образом, изучение биологической роли хими–ческих элементов, выяснение взаимосвязи обмена этих элементов и других биологически активных веществ (ферментов, гормонов, витаминов) способствует соз–данию новых лекарственных препаратов и разработке оптимальных режимов их дозирования как с лечеб–ной, так и с профилактической целью.

35. S-элементы и их соединения

Вода – одно из самых важных и распростра–ненных на Земле соединений водорода. Водное про–странство занимает почти 75% поверхности земного шара. В организме взрослого человека в среднем со–держится 65—67% воды, у плода (4-месячных) – 94%, у новорожденных – 74%.

Все химические реакции в организме протекают толь–ко в водной среде. Жизнь без воды невозможна.

Дистиллированная вода – фармакопейный препарат.

В медицинской практике находит применение еще одно соединение водорода – пероксид водорода Н2 02 . Это соединение является важным побочным продуктом метаболизма.

Пероксид водорода – бесцветная, прозрачная жид–кость. При попадании на кожу и слизистые вызывает жжение. Молекула Н_2О_2 полярна. Наличие неподелен-ных пар электронов у атомов кислорода делает возмож–ным образование донорно-акцепторных связей перокси-да водорода с лигандами – акцепторами электронов.

Степень окисления кислорода в Н_2О_2 равна 1 , т. е. имеет промежуточное значение между степенью оки–сления кислорода в воде (-2) и в элементном кислороде O_2 . Из этого следует, что пероксид водорода может про–являть как свойства окислителя, так и свойства восста–новителя (окислительно-восстановительная двойствен–ность). Однако, судя по стандартным окислительно-восстановительным потенциалам полуреакций, для пероксида водорода более характерны окислительные свойства.

Чистый пероксид водорода термодинамически неста–билен и при стоянии разлагается со взрывом на воду и кислород с выделением большого количества теплоты.

Водные растворы пероксида водорода более устойчивы, в прохладном месте они могут сохра–няться длительное время. В продажу пероксид водо–рода обычно поступает в виде 30%-ного водного раст–вора – пергидроля.

Сопроцесс разложения пероксида водорода значи–тельно ускоряется в присутствии солей тяжелых ме–таллов. Катализируемое ионом металла разложение пероксида водорода может приводить к образованию радикалов, наиболее важными из которых являются гидроксидный НО и гидропероксидный.

Токсичность связана с тем, что Н_2О_2 и О_2 взаимо–действуют с липидным слоем клеточных мембран и по–вреждают их.

В медицинской практике пероксид водорода приме–няют в основном как наружное бактерицидное средст–во. Действие Н_2О_2 основано на окислительной способ–ности пероксид водорода и безвредности продукта его восстановления – воды.

При обработке ран выделяющийся кислород играет двойную роль:

1) оказывает противомикробное, дезодорирующее и депигментирующее действие, убивая микробные тела;

2) образует пену, способствуя переходу частиц ткане–вого распада во взвешенное состояние и очище–нию ран.

В качестве фармакопейного препарата используется 3%-ный водный раствор пероксид водорода, 6%-ный раствор пероксида водорода применяется для обес–цвечивания волос. В виде 30%-ного раствора перок-сид водорода применяется при лечении бородавчатой формы красного плоского лишая и для удаления юно–шеских бородавок.

36. Биологическая роль s-элементов IА-группы (литий, рубидий, цезий, франций)

По содержанию в организме человека натрий (0,08%) и калий (0,23%) относятся к макроэлементам, а остальные щелочные металлы – литий (10-4%), рубидий (10-5%), цезий (10-4%) – к микроэлементам.

Литий

Содержание лития в организме человека около 70 мг (10 ммоль) – 10-4%. Соединения лития у высших жи–вотных концентрируются в печени, почках, селезенке, легких, крови, молоке. Максимальное количество ли–тия найдено в мышцах человека. Биологическая роль лития как микроэлемента пока до конца не выяснена.

Доказано, что на уровне клеточных мембран ионы Li (при достаточной концентрации) конкурируют с иона–ми натрия при проникновении в клетки. Очевидно, за–мещение ионов Na в клетках ионами Li связано с боль–шей ковалентностью соединений лития, вследствие чего они лучше растворяются в фосфолипидах.

Установлено, что некоторые соединения лития оказы–вают положительное влияние на больных маниакальной депрессией. Всасываясь из желудочно-кишечного трак–та, ионы Li накапливаются в крови. Когда концентрация ионов Li достигает 0,6 ммоль/л и выше, происходит сни–жение эмоциональной напряженности и ослабление ма–ниакального возбуждения. Вместе с тем содержание ионов Li в плазме крови нужно строго контролировать. В тех случаях, когда концентрация ионов Li превышает 1,6 ммоль/л, возможны отрицательные явления.

Рубидий и цезий

По содержанию в организме человека рубидий (10-5%) и цезий (10-4%) относятся к микроэлементам. Они пос–тоянно содержатся в организме, но биологиче-с-кая роль их еще не выяснена. Являясь полным аналогом калия, рубидий также накапливается во внут–риклеточной жидкости и может в различных процессах замещать эквивалентное количество калия.

Радиоактивные изотопы 13rCs и 87Rb используются в радиотерапии злокачественных опухолей, а также при изучении метаболизма калия. Благодаря быстрому рас–паду их можно даже вводить в организм, не опасаясь длительного вредного воздействия.

Франций

Это радиоактивный химический элемент, получен–ный искусственным путем. Имеются данные, что фран–ций способен избирательно накапливаться в опухолях на самых ранних стадиях их развития. Эти наблюдения могут оказаться полезными при диагностике онколо–гических заболеваний.

Таким образом, из элементов IA-группы физиологи–чески активны Li, Rb, Cs, a Na и К – жизненно необходи–мы. Близость физико-химических свойств Li и Na, обус–ловленная сходством электронного строения их атомов, проявляется и в биологическом действии катионов (накоп–ление во внеклеточной жидкости, взаимозамещаемость). Аналогичный характер биологического действия катионов элементов больших периодов – К+, Rb+, Cs+ (накопление во внутриклеточной жидкости, взаимозамещаемость) также обусловлен сходством их электронного строения и физико-химических свойств. На этом основано применение пре–паратов натрия и калия при отравлении солями лития и рубидия.

37. Биологическая роль s-элементов IА-группы (натрий, калий)

Содержание натрия в организме человека массой 70 кг составляет около 60 г (2610 ммоль) – 0,08%. Из этого количества 44% натрия находится во внеклеточной жид–кости и 9% – во внутриклеточной. Остальное количест–во натрия находится в костной ткани, являющейся местом депонирования иона Na в организме. Около 40% натрия, содержащегося в костной ткани, участвует в обменных процессах, и благодаря этому скелет яв–ляется либо донором, либо акцептором ионов Na, что способствует поддержанию постоянства концентрации ионов Na во внеклеточной жидкости.

Натрий является основным внеклеточным ионом. В ор–ганизме человека натрий находится в виде его раство–римых солей, главным образом – хлорида, фосфата и карбоната водорода. Натрий распределен по всему организму: в сыворотке крови, спинномозговой жид–кости, глазной жидкости, пищеварительных соках, жел–чи, почках, коже, костной ткани, легких, мозге.

Ионы Na играют важную роль в обеспечении постоян–ства внутренней среды человеческого организма, участ–вуют в поддержании постоянного осмотического дав–ления биожидкости (осмотического гомеостаза). Ионы Na участвуют в регуляции водного обмена и влияют на работу ферментов. Вместе с ионами K, Mg, Ca, Cl ион Na участвует в передаче нервных импульсов и поддер–живает нормальную возбудимость мышечных клеток. При изменении содержания натрия в организме происхо–дят нарушения функций нервной, сердечно—сосудис–той и других систем, гладких и скелетных мышц. Хлорид натрия NaCl служит основным источником соляной кислоты для желудочного сока.

В организм человека натрий поступает в основном в виде поваренной соли. Истинная ежедневная потребность организма в натрии составляет 1 г, хотя среднее потребление этого элемента достигает 4—7 г. Непрерывное избыточное потребление NaCl способствует появлению гипертонии.

При воздействии щелочей на микробные клетки про–исходит осаждение клеточных белков и вследствие этого – гибель микроорганизмов.

Сульфат натрия (глауберова соль) Na_2SO_4  × 10H_2O применяют в качестве слабительного средства.

Тетраборат натрия Na_2B_4О_7 × 10H_2O применяют на–ружно как антисептическое средство для полосканий, спринцеваний, смазываний.

Гидроксид натрия в виде 10%-ного раствора входит в состав силамина, применяемого в ортопедической практике для отливки огнеупорных моделей при изго–товлении цельнолитых протезов из кобальтохромово-го сплава.

Содержание калия в организме человека массой 70 кг составляет примерно 160 г (4090 ммоль) – 0,23%. Ка–лий является основным внутриклеточным катионом, со–ставляя 2/3 от общего количества активных клеточных катионов.

Из общего количества калия, содержащегося в орга–низме, 98% находится внутри клеток и лишь около 2% – во внеклеточной жидкости. Калий распространен по всему организму. Его топография: печень, почки, сердце, костная ткань, мышцы, кровь, мозг и т. д. Ионы К играют важную роль в физиологических процессах – сокраще–нии мышц, нормальном функционировании сердца, про–ведении нервных импульсов, обменных реакциях. Ионы К являются важными активаторами ферментов, находя–щихся внутри клетки.

38. Биологическая роль s-элементов IIА-группы. Их применение в медицине (бериллий, магний, кальций)

Бериллий находится в растениях, а также в организ–мах животных. Содержание бериллия в живых орга–низмах составляет 10-7 %, т. е. он является примесным ультрамикроэлементом. Биологическая роль берил–лия изучена недостаточно. Соединения бериллия ток–сичны и вызывают ряд заболеваний (бериллиевый ра–хит, бериллиоз и т. д.). Особенно токсичны летучие соединения бериллия. Отрицательное влияние Ве2 + на физиологические процессы объясняется его химиче–скими свойствами.

Магний формально относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме – 0,027% (около 20 г). Топография магния в организме человека такова: в наибольшей степени магний концентрируется в ден–тине и эмали зубов, костной ткани. Накапливается он также в поджелудочной железе, скелетных мышцах, почках, мозге, печени и сердце. У взрослого человека суточная потребность в магнии составляет около 0,7 г. Ион Mg, так же как и ион K, является внутриклеточным катионом.

В биологических жидкостях и тканях организма маг–ний находится как в виде акваиона, так и в связанном с белками состоянии в количестве < 10-2%, т. е., в сущ–ности, это микроэлемент. Концентрация ионов Mg внут–ри клеток примерно в 2,5—3 раза выше, чем во вне–клеточных жидкостях. Ионы магния играют важную биологическую роль в организме человека. Вследствие меньшего радиуса иона и большей энергии ионизации Mg2+ образует более прочные связи, чем ион Ca, и по–этому является более активным катализатором фермен–тативных процессов. Входя в состав различных фер–ментативных систем, ион Mg является их незаменимым 38б компонентом и активатором (такие ферменты, как карбоксипептидаза, холинэстераза и некото–рые другие, являются специфическими для иона Mg). Гидролиз АТФ, сопряженный с рядом ферментативных реакций, в результате которых образуется гидрофос–фат-ион НРО2- и выделяется большое количество энер–гии, проходит при избытке Mg2+.

Кальций относится к макроэлементам. Общее содер–жание его в организме – 1,4%. Кальций содержится в каждой клетке человеческого организма. Основная мас–са кальция находится в костной и зубной тканях. В сред–нем взрослый человек в сутки должен потреблять 1 г каль–ция, хотя потребность в кальции составляет только 0,5 г. Кальций, вводимый с пищей, только на 50% всасывается в кишечнике. Сравнительно плохое всасывание является следствием образования в желудочно-кишечном тракте труднорастворимых фосфата кальция Са_3(РO_4)2 и каль–циевых солей жирных кислот. В организме концентра–ция ионов Са регулируется гормонами.

В костях и зубах взрослого человека около 1 кг каль–ция находится в виде нерастворимого кристаллическо–го минерала – гидроксилапатита Са_10(РО_4)6(ОН)2 , образование которого происходит при взаимодействии ионов Са с фосфат-ионами. В крови и лимфе кальций на–ходится как в ионизированном, так и в неионизированном состоянии – в соединениях с белками, углеводами и др. Механизм свертывания крови состоит из ряда эта–пов, зависящих от наличия ионизированного Са. Ионы Са принимают участие в передаче нервных импульсов, со–кращении мышц, регулировании работы сердечной мышцы.

Концентрация ионов Са внутри и вне клетки соответ–ственно составляет 10-6 и (2,25—2,8) 10-3 моль/л. По–скольку кальций практически не используется внутри клетки, он выступает в качестве строительного мате–риала в организме – в костях, зубах. Скелет – основ–ное хранилище кальция в организме.

39. Биологическая роль d-элементов VIB-группы. Их применение в медицине

Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. В организме взрослого человека содер–жится примерно 6 г Сг (0,1%).

Металлический хром нетоксичен, а соединения Сг (III) и Cr (VI) опасны для здоровья. Они вызывают раздраже–ние кожи, что приводит к дерматитам.

Есть предположение, что производные хрома (VI) обладают канцерогенными свойствами. 0,25—0,3 г дихромата калия вызывают летальный исход. Соедине–ния хрома (VI) применяются как фунгициды (протра–вливающие вещества, fungus – «гриб», caldere – «уби–вать»). Соединения хрома (III) благоприятно влияют на рост растений.

Молибден относится к «металлам жизни», являясь одним из важнейших биоэлементов. Его особенное положение было отмечено 20—25 лет назад Ф. Крином и Л. Орилом. Эти ученые выдвинули идею, что возни–кновение жизни на Земле происходило не эволюцион–ным путем, а что она была занесена неведомой циви–лизацией из космоса с молибденовых звезд, где жизнь существовала задолго до нас.

В биохимических процессах молибден участвует в сте–пенях окисления VиVI. В этих состояниях он создает устойчивые оксоформы.

Молибден образует устойчивые оксокомплексы и, ви–димо, поэтому входит в состав ферментов, обеспечи–вающих перенос оксогрупп. В крови преобладает Mo (VI); если лигандом является кислород, то образуются устой–чивые изополимолибдат-ионы.

Избыточное содержание молибдена в пище нару–шает метаболизм Са2+ и РО_4 , вызывая снижение проч–ности костей – остеопорозы.

Возможно, происходит связывание в фосфорно-молибденовые комплексы. Такие комплексы можно рас–сматривать как кислотные остатки гетерополимолибденовых кислот. С кальцием эти остатки дают не–растворимые кристаллики. Не исключено, что эти кристаллики инициируют отложение солей мочевой кислоты и вызывают заболевание подагрой. Подагра деформирует суставы, оправдывая свой буквальный перевод – «капкан для ног».

Кроме кислородных комплексов, молибден образует галогенидные (Hal), тиоцианатные (NCS) и цианидные (CN) комплексы.

Молибден входит в состав различных ферментов. В ор–ганизме человека к ним относятся альдегидогидрокси-дазы, ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы.

Молекулярная масса ксантиноксидазы (КОКС) – 250 000 а. е. м. Это молибденсодержащий фермент млекопитающих. Он может катализировать окисление ксантина и других пуринов, а также альдегидов.

Превращение гипоксантина и ксантина в мочевую кис–лоту катализируется ксантиноксидазой.

Предполагается, что в ходе каталитического процесса молибден образует связь с азотом и кислородом ксантина.

Молибден является важнейшим микроэлементом растений, так как биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота: пре–вращают его в аммиак или азотосодержащие продукты.

По сравнению с другими промышленно важными ме–таллами молибден малотоксичен.

Потребление молибдена с продуктами питания – 0,1 – 0,3 мг/сут, но необходимое дневное поступление не уста–новлено. Дефицит молибдена вызывает уменьшение ак–тивности ксантиноксидазы в тканях. Избыточное содер–жание молибдена вызывает остеопорозы.

Вольфрам – микроэлемент. Его роль в организме изучена недостаточно. Анионная форма вольфрама легко абсорбируется в желудочно-кишечном тракте. Металлический вольфрам и его катионные формы не абсорбируются в организме. О гомеостазе вольфрама у млекопитающих сведений нет.

40. Биологическая роль соединений марганца. Их применение в медицине

Из элементов VIIB-группы только марганец является биогенным элементом и одним из десяти «металлов жизни», необходимых для нормального протекания про–цессов в живых организмах.

В теле взрослого человека содержится 12 мг. Мар–ганец концентрируется в костях (43%), остальное – в мягких тканях, в том числе и в мозге.

В организме марганец образует металлокомплексы с белками, нуклеиновыми кислотами, АТФ, АДФ, от–дельными аминокислотами. Содержат марганец ме-таллоферменты аргиназа, холинэстераза, фосфоглю-комутаза, пируваткарбоксилаза.

Связывание аммиака – токсичного продукта превра–щения аминокислот в организме млекопитающих – осуществляется через аминокислоту аргинин. Аргина–за – фермент, катализирующий в печени гидролиз аргинина. В результате аргинин расщепляется на мо–чевину и циклическую аминокислоту орнитин.

Мочевина – нетоксичное, растворимое в воде ве–щество. Оно потоком крови доставляется в почки и выво–дится с мочой.

Атомный радиус марганца 128 пм. Это объясняет то обстоятельство, что марганец может замещать маг–ний (атомный радиус 160 пм) в его соединении с АТФ, существенно влияя на перенос энергии в организме.

Ионы Mg и Mn осуществляют также активацию фер–ментов – нуклеаз. Эти ферменты катализируют в две–надцатиперстной кишке гидролиз нуклеиновых кислот ДНК и РНК. В результате эти биополимеры расщеп–ляются на мономерные единицы – нуклеотиды. В част–ности, такой нуклеазой является дезоксирибонуклеаза, которая катализирует гидролиз ДНК только в присутствии Mg2+ или Мп2+.

Марганец может входить и в состав неорганических соединений организма. Это, например, малораство–римый пирофосфат марганца-магния MnMgP_2O_7. Кристаллы этой соли локализуются на внутренней по–верхности мембраны везикул.

Почти одинаковое значение атомного радиуса мар–ганца и железа объясняет способность марганца за–мещать железо в порфириновом комплексе эритро–цита. По той же причине марганец может замещать и цинк в цинкзависимых ферментах, изменяя при этом их каталитические свойства.

Перманганат калия КМпО_4 – наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине. Ис–пользуют водные растворы с содержанием КМпО_4 0,01—5%. В качестве кровоостанавливающего средст–ва применяют 5%-ный раствор. Растворы перманганата калия обладают антисептическими свойствами, кото–рые определяются его высокой окислительной способ–ностью.

Из других соединений марганца следует отметить сульфата марганца (II) и хлорид марганца (II), которые используют при лечении малокровия.

О наличии технеция в живых организмах данных нет. Однако соединения технеция с бисфосфонатами ис–пользуют для радиоизотопного метода диагностики.

41. Биологическая роль соединений железа. Гемоглобин

Железо – биогенный элемент, содержится в тканях животных и растений. Общая масса железа в организ–ме взрослого человека примерно 5 г, что составляет 0,007%. Металлическое железо малотоксично, а сое–динения Fe (II), Fe (III) и Fe (VI) в больших количествах опасны для здоровья.

Миоглобин, цитохромы, каталаза обеспечивают клеточное дыхание.

Все эти белки состоят из собственно белковых частей и связанных с ними активных центров. Активный центр представляет собой макроциклическое комплексное соединение – гем. В качестве макроциклического ли-ганда выступает соединение – порфирин. Донорные атомы азота расположены по углам квадрата, в центре которого расположен ион Fe. В целом комплекс имеет октаэдрическую конфигурацию. Пятая орбиталь через азот аминокислоты (гистидина) используется для связи гема с белком.

Гемоглобин состоит из 4 белковых молекул (субъеди–ниц), которые образуют единый макромолекулярный агрегат. Каждая субъединица по строению аналогична молекуле миоглобина. Таким образом, гемоглобин может одновременно связывать четыре молекулы О_2 , а миоглобин – 1.

В тканях имеется также несколько негемовых желе–зосодержащих белковых комплексов. Это, например, ферменты – оксидазы, а также белки – накопители (депо) и переносчики железа. Избыток железа перено–сится с кровью белком трансферрином и накапливает–ся в виде белка ферритина в различных тканях и орга–нах, особенно в печени, селезенке, костном мозге.

Ферритин состоит из 24 белковых молекул (субъ–единиц), которые образуют сферу диаметром 12—14 нм. Каждая субъединица содержит полость диа–метром 7 нм, вмещающую до 4500 атомов железа. Та–ким образом, каждый агрегат ферритина может хранить запас примерно 100 000 атомов железа, обеспечивая многочисленные реакции метаболизма с участием это–го элемента.

На основе законов химического равновесия нетруд–но понять функционирование гемоглобина как пере–носчика кислорода от легких к тканям.

Гемоглобин без кислорода (дезоксигемоглобин) представляет собой слабую кислоту и его химическую формулу можно представить в виде HHb+. Присоедине–ние кислорода сопровождается отщеплением протона и образуется оксигемоглобин HbO2- . При этом имеет место равновесие:

HHb+ + O_2 → HbO_2 + Н+.

При поступлении бедной кислородом венозной крови в легкие, где парциальное давление кислорода велико (до 20 кПа), его растворимость возрастает согласно за–кону Генри. Это приводит в соответствии с принципом Ле Шателье к смещению равновесия вправо и образо–ванию оксигемоглобина. Дополнительное смещение равновесия вправо обусловлено тем, что в легких зна–чение рН повышено (до 7,5). В результате в легких дезоксигемоглобин практически полностью (до 97%) на–сыщается кислородом и переходит в оксигемоглобин. В капиллярах, пронизывающих периферические ткани, парциальное давление кислорода снижается до 5 кПа, а значение рН снижается до 7,2. В результате равнове–сие смещается влево. В оттекающей с периферии кро–ви гемоглобин насыщен кислородом лишь на 65%.

42. Биологическая роль соединений железа. Моноксид углерода СО.

Металлокомплексные свойства гемсодержащих бел–ков проявляются при действии таких токсических ве–ществ, как СО (угарный газ) и MCN (цианиды – соли синильной кислоты).

Наиболее важными с физиологической точки зре–ния являются железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы, каталаза. Гемо–глобин – главная составная часть эритроцитов, обес–печивает внешнее дыхание, являясь переносчиком кислорода от легких к тканям.

Железо Fe и кобальт Со – необходимые микроэле–менты живых организмов.

Моноксид углерода СО – один из продуктов непол–ного сгорания топлива. Значительные количества этого газа выделяются при работе котельных, двига–телей внутреннего сгорания, курении. При вдыхании СО с воздухом в легких параллельно с оксигемогло-бином HbO_2 образуется металлокомплексное соеди–нение – карбонилгемоглобин HbCO. Константа устой–чивости HbCO примерно в 200 раз больше, чем у HbO_2 –. Поэтому даже малые количества СО «перехватывают» значительную долю дезоксигемоглобина, в результате поступление кислорода к органам уменьшается. По–являются признаки гипоксии – кислородной недоста–точности. В первую очередь страдают нервные ткани. Для детоксикации (устранения отравляющего дей–ствия) моноксида углерода во многих случаях доста–точно прекратить его поступление и усилить кислород–ную вентиляцию – вывести пострадавшего на свежий воздух. При этом опять работает принцип Ле Шателье – равновесие смещается в сторону образования оксиге-моглобина.

При больших концентрациях моноксид угле–рода блокирует гемсодержащие белки клеточ–ного дыхания, и трудно избежать летального исхода.

Аналогичен механизм действия цианидов, но их ток–сичность выше, чем у СО. Поступление в кровь даже очень небольших количеств этих веществ приводит к остановке дыхания и летальному исходу. Высокая ток–сичность цианидов объясняется высокой прочностью связи Fe—CN—, что обусловливает большую устойчи–вость цианидгемоглобина.

Кислородное дыхание приводит к образованию пероксида водорода H_2O_2 . Это вещество обладает высо–кой окислительной способностью. При его взаимо–действии с биоорганическими соединениями клеток образуются радикалы – очень активные молекуляр–ные частицы с ненасыщенной валентностью, и иниции–руется пероксидное окисление. Под действием ради–калов разрушаются важнейшие составные части клетки – мембраны и ДНК. В ходе биологической эво–люции природа выработала особый белок – фермент каталазу, которая разрушает пероксид водорода. Тем самым ограничивается избыточное накопление этого вещества, и предотвращается разрушение клетки.

Действие каталазы (CatFe2+ ) может быть предста–влено в виде каталитического цикла из двух последо–вательных реакций:

CatFe2+ + Н_2O_2 – CatFe2+ × Н_2O_2 ,

CatFe2+ × Н_2O_2 + Н_2O_2 → CatFe2+ + 2Н_2O_2 + O_2 .

В результате разрушаются 2 молекулы пероксида водорода, а молекула биокатализатора CatFe2+ осво–бождается и может вступать в следующий каталити–ческий цикл. Этот процесс очень быстрый. В течение секунды 1 молекула каталазы может осуществлять до 20 000 циклов.

43. Биологическая роль соединений железа и кобальта

При недостатке в организме железа может развиться болезнь – железодефицитная анемия (малокровие). Возникает тканевая кислородная недостаточность, связанная с нехваткой железа для синтеза гемоглоби–на. В результате доставка кислорода к перифериче–ским органам снижается, и, соответственно, понижает–ся уровень клеточного дыхания, замедляется обмен веществ.

Введение в качестве лекарственных препаратов хлорида железа (II) или сульфата железа (II) ослабляет остроту заболевания. Для этих же целей используется мелкодисперсный порошок металлического железа (железо восстановленное, до 1 г на прием), который легко растворяется в соляной кислоте желудочного сока. Поэтому действие этого препарата аналогично действию хлорида железа (II). Однако более эффек–тивны препараты, представляющие собой бионеорга–нические комплексы железа с сахарами, никотинамидом и другими органическими веществами. Такие комплексы хорошо всасываются в кровь, с чем и связана их фарма–кологическая эффективность.

Интересно отметить, что с древних времен до настоя–щего времени для лечения железодефицитной анемии применяют так называемое железное вино – напиток, который получают путем настаивания виноградного вина на железных опилках. Очевидно, железо раство–ряется в вине (кислая среда) и образует комплексы с природными органическими веществами, которые содержатся в нем в больших количествах. Понятно, что механизм действия древнего напитка примерно тот же, что и у современных препаратов.

Как и железо, кобальт также является одним из важнейших биогенных элементов. Общая масса кобальта в организме взрослого человека примерно 1,2 мг, что составляет менее 10%. Около 100 мг из этой массы находится в форме цианкобаламина (жирораст–воримого витамина В_12 ) и его аналогов. Это вещество, как и гем, представляет собой макроциклическое комп–лексное соединение.

В качестве макроциклического лиганда выступает тетрадентатное соединение – порфин. R представляет собой сложный органический заместитель. В аналогах цианкобаламина вместо аниона CN– выступают раз–личные органические заместители.

Наиболее важную роль витамин В_12 играет в разви–тии и формировании эритроцитов (эритропоэзе). Де–фицит витамина В_12 (поступление менее 3 мкг в сутки) приводит к тяжелому заболеванию – злокачествен–ной анемии (малокровию).

Установлено, что аналоги цианкобаламина являются активаторами – кофакторами различных ферментов, участвующих в эритропоэзе. Недостаток кофакто–ров проявляется в дефиците гемоглобина и эритро–цитов.

Растения и животные не могут синтезировать вита–мин В_12. Его вырабатывают лишь некоторые виды бак–терий. В желудочно-кишечном тракте человека такие бактерии имеются. Они синтезируют достаточное ко–личество витамина В_12. Злокачественная анемия связа–на с нарушением всасывания этого витамина в кровь. Поэтому прием таблеток малоэффективен. Инъекция витамина (100—200 мкг в течение 2 суток) в кровь су–щественно улучшает состояние больного при злока–чественном малокровии.

44. Роль d-элементов IB-группы. Применение их соединений в медицине

Медь Си – необходимый микроэлемент живых ор–ганизмов. Серебро Ag и золото Au – примесные мик–роэлементы. Их соединения применяют в медицине.

Медь – биогенный элемент, содержится в тканях жи–вотных и растений. Общая масса меди в организме взрослого человека примерно 100 мг, что составляет около 0,0001%. Примерно 30% этого количества содер–жится в мышцах. Печень и мозг также богаты медью. Ме–таллическая медь и ее соединения токсичны. Наиболее важными с физиологической точки зрения являются медьсодержащие белки – цитохромоксидаза и супероксиддисмутаза.

Цитохромоксидаза – один из компонентов дыхатель–ной цепи, локализованной в мембранах митохондрий. Обеспечивает клеточное дыхание, восстанавливая кис–лород до воды на конечном участке дыхательной цепи.

Ежедневно организму требуется 2,5—5,0 мг меди. При недостатке в организме меди может развиваться болезнь – медьдефицитная анемия. Медь необходи–ма для усвоения железа, в частности, при синтезе ци-тохромоксидазы, которая содержит и железо, и медь. При дефиците меди нарушается нормальное разви–тие соединительных тканей и кровеносных сосудов.

Отравления обычно связаны со случайной передо–зировкой инсектицидов, вдыханием порошка металла, заглатыванием растворов солей меди. Большую опас–ность представляют напитки, хранящиеся в медных сосудах без защитного покрытия стенок.

В качестве наружного средства применяют 0,25%-ный водный раствор сульфата меди CuSO_4 при воспалении слизистых оболочек и конъюнктивитах. Малые дозы этого препарата могут применяться во время приема пищи для усиления эритропоэза при малокровии.

Серебро и золото

В организме взрослого человека обнаружива–ется около 1 мг серебра, т. е. примерно 10% (1 часть на миллион), и до 10 мг золота, т. е. примерно 10% (10 частей на миллион).

Антисептические свойства растворимых солей сереб–ра известны с древних времен. Священнослужители дав–но знали, что вода («святая») при хранении в серебряных сосудах долго не портится, т. е. не подвергается микроб–ному загрязнению. В настоящее время это свойство «се–ребряной» воды используется моряками в дальних пла–ваниях. Сильные токсические проявления у взрослого человека наблюдаются при приеме внутрь 7 г AgNO_3.

В медицине издавна используются такие препараты, как кристаллический нитрат серебра AgN03 (ляпис) и его водные растворы. Давно известны также препараты кол–лоидного металлического серебра протаргол (8% Ag) и колларгол (70% Ag), которые представляют собой мелкодисперсные порошки с металлическим блеском. Каждая частица таких порошков представляет собой кристаллик восстановленного металлического серебра размером менее 1 мкм с белковой оболочкой из альбу–мина (протаргол) или коллагена (колларгол). Белковая оболочка защищает кристаллики серебра от слипания и обеспечивает их переход в водную среду (солюбилизирует).

Препараты серебра применяют как противовоспали–тельные, антисептические и вяжущие средства.

В качестве эффективных противовоспалительных средств применяют также препараты золота. Наиболее известны кризанол с 30%-ным содержанием благород–ного металла, и коллоидное золото.

45. Биологическая роль d-элементов IIB-группы. Применение их соединений в медицине

Цинк Zn, кадмий Cd, ртуть Hg – микроэлементы. В ор–ганизме взрослого человека содержится 1,8 г Zn, 50 мг Cd, 13 мг Hg.

Кадмий и ртуть – примесные элементы. Около 70% ртути сосредоточено в жировой и мышечной тканях. Кад–мий локализуется на 30% в почках, остальное – в печени, легких, поджелудочной железе.

Цинк – необходимый элемент всех растений и жи–вотных. В организме взрослого человека больше всего цинка в мышцах (65%) и костях (20%). Остальное коли–чество приходится на плазму крови, печень, эритроци–ты. Наибольшая концентрация цинка в предстательной железе.

Цинк не проявляет переменной валентности. Видимо, поэтому его биокомплексы принимают участие во мно–гих биохимических реакциях гидролиза, идущих без пе–реноса электронов. Ион Zn входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфи-ров и белков.

Одним из наиболее изученных является бионеорга–нический комплекс цинка – фермент карбоангидраза (Мг = 30 000), состоящий примерно из 260 аминокис–лотных остатков.

Цинк не входит в состав дипептидаз – ферментов, катализирующих гидролиз дипептидов (веществ, со–стоящих из 2 аминокислот). Цинк образует бионеорга–нический комплекс с инсулином – гормоном, регули–рующим содержание сахара в крови. Потребность человека в цинке полностью удовлетворяется пищевы–ми продуктами: мясными, молочными, яйцами. При недостатке цинка в растениях нарушаются белко–вый и углеводный обмен, тормозится синтез хло–рофилла и витаминов. Дефицит цинка устраняется при использовании цинксодержащих удобрений. Токсич–ность соединений IIB-группы увеличивается от цинка к ртути. Водорастворимые соединения оказывают раз–дражающее действие на кожу, при попадании внутрь организма вызывают отравление. Токсичны и сами ме–таллы – при вдыхании паров цинка (воздуха цинковых производств) появляется «металлическая» лихорадка. Отравление парами ртути в Средние века получило наз–вание «болезнь сумасшедшего шляпочника». Содержа–ние ртути в пищевых продуктах (в морских, как в Япо–нии) приводит к болезни миномата. Токсичность ртути связана с агглютинацией (склеиванием, слипанием) эритроцитов, ингибированием ферментов. Например, сулема вызывает изменение размеров, осмотическую хрупкость и снижение деформируемости эритроцитов, которая необходима для их продвижения по капилля–рам. Токсичность кадмия связана с его сродством к нук–леиновым кислотам. В результате его присоединения к ДНК нарушается ее функционирование.

Хроническая интоксикация кадмием и ртутью может нарушить минерализацию костей. Токсичные элементы могут замещать кальций. Это приводит к образованию апатита несовершенной структуры вследствие искаже–ния параметров кристаллического компонента кост–ной ткани. В результате снижается прочность костей.

46. Токсические свойства соединений группы IIB (Zn, Cd, Hg)

Соединения Zn, Cd, Hg могут вызывать нарушение белкового обмена, что проявляется в выделении бел–ков плазмы через почки (в протеинурии).

Токсичное действие соединений группы IIB на орга–низм вызывается еще и тем, что ионы этих металлов вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SH-группами белков, ферментов и аминокислот.

При взаимодействии ионов металлов с SH-группами образуются слабодиссоциирующие и, как правило, не–растворимые соединения. Поэтому блокирование сульфгидрильных групп приводит к подавлению ак–тивности ферментов и свертыванию белков. Ионы двух–валентных металлов блокируют одновременно две SH-группы. В реакциях подобного типа ионы металлов выступают акцептором, а сера – донором электронов.

Наиболее выражено химическое сродство SH-груп-пам у ртути. Очевидно, это связано с тем, что комплек-сообразующие свойства ртути выше и она образует бо–лее прочные связи с серой.

SH-группы входят в состав более 100 ферментов, ак–тивность которых может быть подавлена из-за блоки–рования этих групп. Поэтому очевидно, насколько важ–но знать механизм блокирования и методы лечения при отравлении организма металлами.

Известно, что токсические свойства элементов за–висят от той химической формы, в какой они попадают в организм. Наиболее токсичны те формы, которые раст–воряются в липидах и легко проникают через мембрану в клетку.

В литературе описан случай массового отравления ртутью в Японии. Неорганические соединения ртути под действием ферментов микроорганизмов превраща–лись в метилртуть. Метилртуть накапливалась в рыбе, а затем с пищей попадала в организм человека.

Постепенно концентрируясь, метилртуть вызы–вает необратимые разрушения в организме и смерть.

Использование соединений цинка и ртути в медици–не основано на их вяжущем, прижигающем и антисеп–тическом действии. В качестве глазных капель приме–няют 0,25%-ный водный раствор сульфата цинка ZnSО_4. В стоматологии хлорид цинка используют для прижи–гания папиллом, для лечения воспаленных слизистых оболочек. Применяется также оксид цинка ZnO.

Хлорид ртути (II) (сулема) очень ядовит, и его водные растворы при больших разбавлениях (1 : 1000) приме–няются для дезинфекции. Для лечения кожных и вене–рических заболеваний применяют мази, содержащие оксид ртути (II) HgO и сульфид ртути (II) HgS. Хлорид ртути (I) (каломель) плохо растворяется в воде и поэто–му мало ядовит. Эту соль применяют в ветеринарии как слабительное средство.

Ртуть при обычных условиях – жидкий металл, кото–рый способен растворять другие металлы. При этом образуются твердые сплавы – амальгамы. В стомато–логии для пломбирования зубов издавна применяли амальгамы серебра и кадмия. Они химически инерт–ны, легко размягчаются при нагревании и поэтому лег–ко формуются.

Источники ультрафиолетового света – ртутно-квар-цевые лампы медицинского назначения – содержат га–зообразную ртуть (пары). При облучении светом этих ламп больничных помещений уничтожаются микроорга–низмы, содержащиеся в воздухе. С помощью ультрафио–летовых лучей лечат различные кожные заболевания.

Таким образом, по характеру функционирования и воз–действия на организм металлы IIB-группы можно разде–лить на жизненно необходимый элемент Zn и токсичные примесные элементы Cd и Hg.

47. Биологическая роль р-элементов IIIA-группы. Применение их соединений в медицине

Бор относится к примесным микроэлементам, его мас–совая доля в организме человека составляет 10-5 %. Бор концентрируется главным образом в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,30 мг), селезенке (0,26 мг), пече–ни, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце (0,21 мг). Биологическое действие бора еще недостаточно изуче–но. Известно, что бор входит в состав зубов и костей, очевидно, в виде труднорастворимых солей борной кис–лоты с катионами металлов.

Избыток бора вреден для организма человека. Имеют–ся данные, что избыток бора угнетает амилазы, проте-иназы, уменьшает активность адреналина.

По содержанию в организме человека (10-5 %) алю–миний относится к примесным микроэлементам. Алю–миний концентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека.

Суточное потребление алюминия человеком состав–ляет 47 мг. Алюминий влияет на развитие эпителиаль–ной и соединительной тканей, на регенерацию костных тканей, влияет на обмен фосфора.

Алюминий оказывает воздействие на ферментатив–ные процессы.

Избыток алюминия в организме тормозит синтез ге–моглобина, так как благодаря довольно высокой комп-лексообразующей способности алюминий блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветво–рении. Имеются данные, что алюминий может катали–зировать реакцию трансаминирования.

Галлий – примесный микроэлемент (содержание в ор–ганизме человека 10−6—10−5%). Биологическая роль гал–лия в живых организмах почти не выяснена.

Таллий относится к весьма токсичным элемен–там. Ион Т1 склонен подобно Ag+ образовывать прочные соединения с серосодержащими лигандами.

Вследствие этого он очень токсичен, так как подав–ляет активность ферментов, содержащих тиогруппы – SH. Даже весьма незначительные количества соедине–ний Т1 + при попадании в организм вызывают выпадение волос.

Вследствие близости радиусов К+ и Т1+ они обла–дают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Ионы Т1 и К являются синергистами. Этим объясняется тот факт, что ферменты пиру-ваткиназа и диолдегидратаза активируются не только ионами К, но и ионами Т1 (ион Т1 замещает ион К в ка–талитическом центре ферментов). Синергизм тал–лия и калия проявляется и в том, что подобно ионам К ионы Т1 накапливаются в эритроцитах.

В качестве противоядия при отравлении ионами Т1 используют серосодержащий лиганд – аминокислоту цистин.

В заключение необходимо отметить, что биологи–ческая роль р-элементов IIIA-группы изучена недоста–точно. В настоящее время известно, что бор и галлий взаимодействуют в растениях с ингибиторами их раз–вития полифенолами, уменьшая токсичность послед–них. Установлена также несомненная роль алюминия в построении эпителиальной и соединительной тканей и, кроме того, его участие в ферментативных процес–сах как в качестве активатора, так и в качестве ингиби–тора. Свойством ингибировать многие серосодержа–щие ферменты обладает ион Т1.

Биологическая активность р-элементов IIIA-группы связана главным образом с их способностью к обра–зованию комплексных соединений с кислородсодер–жащими лигандами и нерастворимых фосфатов.

48. Биологическая роль р-элементов IVA-группы. Применение их соединений в медицине

По содержанию в организме человека (21,15%) угле–род относится к макроэлементам. Он входит в состав всех тканей и клеток в форме белков, жиров, углево–дов, витаминов, гормонов. С биологической точки зре–ния углерод является органогеном номер 1.

По содержанию в организме человека (103 %־) крем–ний относится к примесным микроэлементам. Больше всего кремния в печени, надпочечниках, волосах, хруста–лике. Так как природный диоксид кремния плохо раст–ворим в воде, то в организм человека он попадает не столько через пищеварительный тракт, сколько воз–душным путем через легкие в виде пылеобразного SiО_2. С нарушением обмена кремния связывают возни–кновение гипертонии, ревматизма, язвы, малокровия.

В медицинской практике применяют карбид кремния (IV) SiC – карборунд для шлифовки пломб и пластмас–совых протезов. Диоксид кремния SiО_2 входит в состав силикатных цементов.

Необходимо отметить, что пыль, состоящая из частиц угля, диоксида кремния и алюминия при систематиче–ском воздействии на легкие вызывает заболевание – пневмокониозы. При действии угольной пыли – это антракоз, профессиональное заболевание шахтеров. При вдыхании пыли, содержащей S1O_2 , возникает си–ликоз, при действии алюминиевой пыли – алюминоз.

По содержанию в организме человека (10−6—10−5%) германий относится к микроэлементам. Биологиче–ская роль окончательно не выяснена. Соединения гер–мания усиливают процессы кроветворения в костном мозге. Известно также, что соединения германия мало–токсичны.

По содержанию в организме человека (10-4 %) олово относится к микроэлементам.

Олово попадает в организм человека с кислыми про–дуктами, консервированными в жестяных банках, покры–тых слоем олова. В кислой среде олово растворяется и в форме соли поступает в кровь, проявляя токсиче–ское действие. Однако в опытах на крысах установлено, что олово в малых количествах стимулирующе действует на рост крыс. Это дает основание предполагать его необхо–димость и для человека. Безусловно, выяснение биоло–гической роли этого микроэлемента требует дополни–тельного изучения.

В медицинской практике находят применение различ–ные материалы, в частности пломбировочные, содер–жащие олово. Так, олово входит в состав серебряной амальгамы (28%) для изготовления пломб.

Свинец и его соединения, особенно органические, весьма токсичны. Соединения свинца влияют на синтез белка, энергетический баланс клетки и ее генетический аппарат. Многие факторы говорят в пользу денатура-ционного механизма. Установлено, что свинец – один из элементов, присутствие которых в продуктах пита–ния влияет на развитие кариеса.

С пищей, водой, атмосферным воздухом человек ежесуточно поглощает до 100 мкг свинца. Свинец депо–нируется в основном в скелете (до 90%) в форме труд–норастворимого фосфата. Массовая доля свинца в ор–ганизме человека – 106 %־ . Безопасным для человека считают суточное поступление 0,2—2 мг свинца.

В медицинской практике нашли применение как наруж–ные вяжущие антисептические средства ацетат свинца (примочки) и оксид свинца (II) РЬО (входит в состав пластыря свинцового простого).

49. Биологическая роль р-элементов VA-группы. Применение их соединений в медицине (азот, фосфор)

Азот по содержанию в организме человека (3,1%) от–носится к макроэлементам. Если учитывать только мас–су сухого вещества организма (без воды), то в клетках содержание азота составляет 8—10%. Этот элемент – составная часть аминокислот, белков, витаминов, гормо–нов. Азот образует полярные связи с атомами водорода и углерода в биомолекулах. Во многих бионеорганиче–ских комплексах (металлоферментах) атомы азота по донорно-акцепторному механизму связывают неорга–ническую и органическую части молекулы.

Вместе с кислородом и углеродом азот образует жиз–ненно важные соединения – аминокислоты, содержа–щие одновременно аминогруппу с основными свойст–вами и карбоксильную группу (—СООН) с кислотными свойствами. Аминогруппа выполняет очень важную функцию и в молекулах нуклеиновых кислот. Огромно физиологическое значение азотсодержащих биолиган-дов – порфиринов, например гемоглобина.

В биосфере происходит круговорот азота. Азотный цикл имеет жизненно важное значение для сельского хозяйства.

Необходимо отметить еще одно важное в биологиче–ском плане свойство азота – его растворимость в воде почти такая же, как у кислорода. Присутствие избытка азота в крови может быть причиной развития кессон–ной болезни. При быстром подъеме водолазов проис–ходит резкое падение давления, соответственно пада–ет растворимость азота в крови (закон Генри), и пузырьки элементного азота, выходящие из крови, закупоривают мелкие сосуды, что может привести к параличу и смерти.

По содержанию в организме человека (0,95%) фосфор относится к макроэлементам. Фосфор – элемент-органоген и играет исключительно важную роль в обме–не веществ. В форме фосфата фосфор представ–ляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5—0,6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета живот–ных и человека (кальций ортофосфат, гидроксилапа-тит), зубов (гидроксилапатит, фторапатит).

Многие реакции биосинтеза осуществляются благода–ря переносу фосфатных групп от высокоэнергетического акцептора к низкоэнергетическому. Фосфатная буфер–ная система является одной из основных буферных сис-тем крови. Живые организмы не могут обходиться без фосфора. Значение фосфора состоит и в том, что сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предвари–тельного фосфорилирования.

Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция. Это подтверждается уменьшением количества неорганического фосфора при увеличении содержания кальция в крови (антагонизм).

Суточная потребность человека в фосфоре составляет 1,3 г. Фосфор настолько распространен в пищевых про–дуктах, что случаи его явной недостаточности (фосфат–ный голод) практически неизвестны. Однако далеко не весь фосфор, содержащийся в пищевых продуктах, мо–жет всасываться, поскольку его всасывание зависит от многих факторов: рН, соотношения между содержанием кальция и фосфора в пище, наличия в пище жирных кис–лот, но в первую очередь – от содержания витамина D.

Целый ряд соединений фосфора используют в качест–ве лекарственных препаратов.

Следует отметить, что фосфорорганические соедине–ния, содержащие связь С—Р, являются сильными нер–вно-паралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ

50. Биологическая роль р-элементов VA-группы (мышьяк, сурьма, висмут). Применение их в медицине

По содержанию в организме человека мышьяк отно–сится к микроэлементам. Он концентрируется в пече–ни, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего мышьяка содержится в мозговой ткани и в мыш–цах. Мышьяк накапливается в костях и волосах и в те–чение нескольких лет не выводится из них полностью. Эта особенность используется в судебной экспертизе для выяснения вопроса, имело ли место отравление соединениями мышьяка.

Определение мышьяка в биологическом материале проводят в несложном приборе по реакции Марша: к био–объекту добавляют цинк и соляную кислоту. Выделяю–щийся при реакции водород восстанавливает любое сое–динение мышьяка до арсина.

Если выделяющийся водород содержит примесь ар-сина, то при нагревании газовой смеси происходит раз–ложение AsH_3 :

2AsH_3 = 2As° + 3Н_2.

и на стенках трубки для газовыделения образуется черный блестящий налет мышьяка – «мышьяковое зер–кало». Реакция Марша весьма чувствительна и позво–ляет обнаружить 7—10-7 г мышьяка.

В относительно больших дозах соединения мышья–ка очень ядовиты. Как уже упоминалось, токсическое действие соединений мышьяка обусловлено блокиро–ванием сульфгидрильных групп ферментов и других биологически активных веществ.

По содержанию в организме человека (10%) сурьма и висмут относятся к микроэлементам. По классифика–ции В. В. Ковальского сурьму и висмут относят к той груп–50б пе микроэлементов, которые постоянно находятся в живых организмах, но физиологическая и био–химическая роль которых практически не выяснена.

Физиологическая роль сурьмы, очевидно, подобна мышьяку. Ионы мышьяка As и сурьмы Sb и в меньшей степени висмут Bi являются синергистами. Так, извест–но, что в биогеохимических провинциях с избытком мышьяка в организмах увеличивается содержание не только мышьяка, но и сурьмы. При этом оба элемента накапливаются в щитовидной железе жителей, угнетают ее функцию и вызывают эндемический зоб. Синергизм мышьяка и сурьмы связан с их способностью к образо–ванию соединений с серосодержащими лигандами. Висмут же более склонен связываться с лигандами, со–держащими аминогруппы. Так, попадание растворимых соединений висмута в организм приводит к угнетению ферментов амино– и карбоксиполипептидазы.

Поступление внутрь организма водорастворимых соединений сурьмы, например стибина SbH3 , оказывает токсический эффект подобно соединениям мышьяка. Токсичны и соединения висмута при инъекции. Напри–мер, для собак смертельная доза составляет 6 мг/кг массы. Однако при попадании большинства соединений сурьмы и висмута в пищеварительный тракт они практи–чески не оказывают ядовитого действия. Слабая токсич–ность этих соединений обусловлена тем, что соли Sb (III), Bi (III) в пищеварительном тракте подвергаются гидро–лизу с образованием малорастворимых продуктов, которые не всасываются в стенки желудочно-кишеч–ного тракта.

На этом основано применение лекарственных пре–паратов сурьмы и висмута, например, нитрата висмута основного.

51. Биологическая роль р-элементов VIA-группы. Применение их соединений в медицине

По содержанию в организме человека (62%) кислород относится к макроэлементам. Он незаменим и относит–ся к числу важнейших элементов, составляющих основу живых систем, т. е. является органогеном. Кислород вхо–дит в состав огромного числа молекул, начиная от про–стейших и кончая биополимерами. Велика роль кислоро–да в процессах жизнедеятельности, так как окисление кис-лородом питательных веществ (углеводов, белков, жиров) служит источником энергии, необходимой для ра–боты органов и тканей живых организмов. Большинство окислительно-восстановительных реакций в организме протекает при участии кислорода и его активных форм.

Фагоцитарные (защитные) функции организма также связаны с наличием кислорода, и уменьшение содер–жания кислорода в организме понижает его защитные свойства. В фагоцитах (клетках, способных захваты–вать и переваривать посторонние тела) кислород 02 восстанавливается до супероксид-иона.

В медицинской практике кислород применяют для вды–хания при болезненных состояниях, сопровождающихся кислородной недостаточностью (гипоксией), заболева–ниях дыхательных путей, сердечно-сосудистой системы, отравлениях оксидом углерода (II) СО, синильной кис-лотой HCN, а также при заболеваниях с наруше–ниями функций дыхания.

Широко используется в клинической практике гипер–барическая оксигенация – применение кислорода под повышенным давлением.

Аллотропную модификацию кислорода – озон О3 как очень сильный окислитель используют для дезинфек–ции помещений, обеззараживания воздуха и очистки питьевой воды.

По содержанию в организме человека (0,16%) сера относится к макроэлементам. Как и кисло–род, она жизненно необходима. Суточная потребность взрослого человека в сере – около 4—5 г. Сера входит в состав многих биомолекул – белков, аминокислот (цистина, цистеина, метионина и др.), гормонов (инсу–лина), витаминов (витамин B1 ). Много серы содержит–ся в каротине волос, костях, нервной ткани.

В живых организмах сера, входящая в состав амино–кислот, окисляется. Конечными продуктами этого про–цесса преимущественно являются сульфаты. Кроме того, образуются тиосульфаты, цементная сера и политионовые кислоты.

По содержанию в организме (10−5—10−7%) селен от–носится к микроэлементам. Некоторые исследовате–ли относят его к жизненно необходимым элементам.

Селен поступает с пищей – 55—110 мг в год. Селен в основном концентрируется в печени и почках. Кон–центрация селена в крови составляет 0,001—0,004 ммоль/л.

Несомненна связь селена с серой в живых организ–мах. При больших дозах селен в первую очередь накап–ливается в ногтях и волосах, основу которых состав–ляют серосодержащие аминокислоты.

Известна и способность селена предохранять организм от отравления ртутью Hg и кадмием Cd. Селен способст–вует связыванию этих токсичных металлов с другими ак–тивными центрами, с теми, на которые их токсическое действие не влияет. Интересен факт взаимосвязи меж–ду высоким содержанием селена в рационе и низкой смертностью от рака.

В больших дозах селен токсичен. Распад соединений селена в организме животных приводит к выделению высокотоксичного диметилселена, имеющего чесноч–ный запах.

52. Биологическая роль р-элементов VIIA-группы. Применение их соединений в медицине (фтор и хлор)

По содержанию в организме человека хлор (0,15%) относится к макроэлементам, в то время как осталь–ные элементы этой группы являются микроэлемента–ми (содержание – 10-5 %). Галогены в виде различных соединений входят в состав тканей человека и живот–ных. Хлор и йод относятся к незаменимым элементам, а остальные являются постоянными составными частями тканей.

Масса фтора в организме человека – около 7 мг (~10-5 %). Соединения фтора концентрируются в кост–ной ткани, ногтях, зубах. В состав зубов входит около 0,01% фтора, причем большая часть приходится на эмаль, что связано с присутствием в ней труднорастворимого фтор-апатита. Недостаток фтора в организме приводит к кариесу зубов.

Интерес к биологическому действию фтора связан прежде всего с проблемой зубных болезней, так как фтор предохраняет зубы от кариеса. Минеральную основу зубных тканей (дентина) составляют гидрокси-лапатит, хлорапатит и фторапатит. Очень часто разру–шению подвергается не внешняя поверхность зуба, покрытая слоем эмали, а внутренние участки дентина, обнаженные при повреждении эмали. Имеются пред–положения, что пока эмаль повреждена незначительно, введение фторида натрия способствует образованию фторапатита, облегчая реминерализацию начавшегося повреждения.

Фторид натрия NaF употребляют в медицинской практике в качестве местнодействующего наружного средства. Применение NaF основано на образовании фторапатита. При этом происходит одновременно и подщелачивание среды ротовой полости, что спо–собствует нейтрализации кислот, вырабатываемых бактериями.

Вреден не только недостаток, но и избыток фто–ра. При содержании фтора в питьевой воде выше предельно допустимой нормы (1,2 мг/л) зубная эмаль становится хрупкой, легко разрушается, и появляются другие симптомы хронического отравления фтором – повышение хрупкости костей, костные деформации и общее истощение организма. Возникающее в этом случае заболевание называется флуорозом (фторозом).

В организме человека содержится около 100 г (2790 ммоль) хлора. Хлорид-ионы играют важную биологи–ческую роль. Они активируют некоторые ферменты, создают благоприятную среду для действия протоли-тических ферментов желудочного сока, обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, участвуют в поддержании осмотического равновесия.

Хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникно–вения через мембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами Na и K в создании определенного осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Суточная потребность в натрия хлориде составляет 5—10 г. Как уже рассматривалось, NaCl необходим для выработки соляной кислоты в же–лудке. Помимо важной роли соляной кислоты в процес–се пищеварения, она уничтожает различные болезне–творные бактерии (холеры, тифа).

Если в желудок с большим количеством воды попа–дают бактерии, то вследствие разбавления HCl не оказы–вает антибактериального действия, и бактерии выжи–вают. Это приводит к заболеванию организма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. При не–достаточном количестве соляной кислоты в желудке по–вышается рН и нарушается нормальное пищеварение, что тяжело отражается на здоровье человека. При пони–женной кислотности желудочного сока в медицинской практике используют разбавленный раствор соляной кислоты. При воспалении желудка (гастрите), язвенной болезни секреция желудочного сока увеличивается, повышается его кислотность.

53. Биологическая роль р-элементов VIIA-группы. Применение их соединений в медицине (бром, йод)

Масса брома в организме человека ־ около 7 мг. Он ло–кализуется преимущественно в железах внутренней сек–реции, в первую очередь в гипофизе. Биологическая роль соединений брома в нормальной жизнедеятельности ор–ганизма еще недостаточно выяснена. Соединения брома угнетают функцию щитовидной железы и усиливают ак–тивность коры надпочечников. При введении в организм бромид-ионов наиболее чувствительной оказывается центральная нервная система. Бромид-ионы равномерно накапливаются в различных отделах мозга и действуют ус–покаивающе при повышенной возбудимости. Они спо–собствуют восстановлению нарушенного равновесия между процессами возбуждения и торможения.

Бромид-ионы легко всасываются в желудочно-кишеч–ном тракте. Токсичность бромид-ионов невысока. Вслед–ствие медленного выведения из организма (в течение 30—60 суток) они могут накапливаться (кумулировать), что приводит к развитию хронического отравления, кото–рое называется бромизмом. При проявлении признаков хронического отравления бромом немедленно прекра–щают прием бромидных препаратов. Кроме того, вводят большое количество хлорида натрия (до 25 г в сутки), что–бы увеличить скорость выделения бромид-ионов (прин–цип Ле Шателье), и назначают обильное питье. В связи с различной индивидуальной чувствительностью дозиров–ка препаратов брома меняется в пределах от 0,05 до 2,0 г.

Йод относится к числу незаменимых биогенных элементов и его соединения играют важную роль в про–цессах обмена веществ. Йод влияет на синтез некото–рых белков, жиров, гормонов. В организме человека содержится около 25 мг йода. Из общего количест–ва йода в организме больше половины находится в щитовидной железе. Почти весь йод, содержащийся в этой железе, находится в связанном состоянии (в ви–де гормонов) и только около 1% его находится в виде иодид-иона. Щитовидная железа способна концент–рировать I— в 25 раз – по сравнению с содержанием его в плазме. Щитовидная железа секретирует гормо–ны тироксин и трийодтиронин.

Пониженная активность щитовидной железы (гипоти–реоз) может быть связана с уменьшением ее способно–сти накапливать йодид—ионы, а также с недостатком в пище йода (эндемический зоб). При эндемическом зобе назначают препараты йода: (йодид калия KI или йодид натрия NaI) в дозах, соответствующих суточной потребности человека в йоде (0,001 г калия иодида). В районах, где имеется дефицит йода, для профилакти–ки эндемического зоба добавляют к поваренной соли NaI или К! (1—2,5 г на 100 кг). При повышенной актив–ности щитовидной железы (гипертиреоз) вследствие из–быточного синтеза тиреоидных гормонов наблюдается ненормально увеличенная скорость метаболических процессов.

При неэффективности указанных препаратов для ле–чения гипертиреоза применяют препарат радиоактив–ного йода 131 I, излучение которого разрушает фолликулы щитовидной железы и уменьшает тем самым избыточ–ный синтез гормонов. Все р-элементы VIIA-группы физио–логически активны, а хлор и йод незаменимы для жизне–деятельности организма. Фтор считают элементом, необ-ходимым для нормального функционирования живых организмов.

В организме галогены взаимозамещаемы, при этом наблюдаются случаи как синергизма, так и антагонизма.

54. Аэрозоли

Аэрозолями называются дисперсные системы с га–зообразной дисперсионной средой.

В зависимости от агрегатного состояния диспер–сной фазы различают туманы – аэрозоли с жидкой дисперсной фазой; дымы, пыли – аэрозоли с твер–дой дисперсной фазой; смоги – аэрозоли со смешан–ной дисперсной фазой.

Размеры частиц дисперсной фазы аэрозолей в соот–ветствии с классификацией дисперсных систем колеб–лются в пределах от 10-7 до 10-9 м.

Как и другие дисперсные системы, аэрозоли полу–чают двумя методами: конденсационными и диспер-гационными.

Конденсационный метод

Дисперсную фазу получают из парообразной путем физического процесса конденсации молекул до частиц коллоидного размера.

Диспергационные методы

Частицы коллоидных размеров получают измельче–нием более крупных агрегатов.

Аэрозоли обладают способностью рассеивать свет. У частиц дисперсной фазы аэрозолей отсутствует двойной электрический слой, однако частицы диспер–сной фазы очень часто несут электрический заряд. За–ряд возникает в результате трения или вследствие ад–сорбции ионов газа. Необходимо отметить, что очень часто частицы аэрозоля (мелкие и крупные) несут за–ряд противоположного знака. Разделение частиц по размерам в больших объемах аэрозолей по высоте мо–жет привести к возникновению электрического поля боль–шой напряженности. Таким образом, в облаках возни–кает электрический разряд – молния.

Аэрозоли – кинетически и агрегативно-не-устойчивые системы, так как на границе раздела фаз отсутствует двойной электрический слой. Поэтому аэрозоли коагулируют с большей скоростью, чем лио-золи.

В медицине аэрозоли применяются в ингаляционной терапии, для защиты поврежденных кожных покровов, дезинфекции.

Иногда образование аэрозолей крайне нежелательно. Опасные для здоровья людей аэрозоли образуются в ли–тейном, керамическом производствах, при добыче и пе–реработке различных полезных ископаемых (руды, угля, асбеста и др.). Аэрозоли, содержащие частицы угля, вы–зывают заболевание легких – антракоз, кремния (IV) ок–сида – силикоз, асбеста – асбестоз. Аллергические за–болевания вызываются аэрозолями, образованными цветочной пыльцой растений, пылью, образующейся при переработке хлопка, льна, конопли и т. д. Взвеси бактерий, плесений и вирусов – микробиологические или бактериальные аэрозоли – являются одним из путей передачи инфекционных болезней: туберкулеза легких, гриппа, острых респираторных заболеваний. Вредное воздейст-вие на человеческий организм оказывают аэрозоли, образующиеся при сгорании топлива, дис–персная фаза которых состоит из сажи, смол, золы, кан–церогенных углеводородов. Особенно опасны для здо–ровья смоги.

Поэтому борьба с запыленностью и загрязненностью атмосферы приобретает все большее значение. Очист–ка воздуха от аэрозолей достигается введением безот–ходных технологий – улавливанием частиц дисперсной фазы с использованием фильтров, циклонов (центро–бежных пылеуловителей), электрического поля высоко–го напряжения.

55. Эмульсии

Эмульсиями называются микрогетерогенные систе–мы, у которых дисперсная фаза и дисперсионная сре–да представляют собой несмешивающиеся жидкости.

Размеры частиц дисперсной фазы – капелек жид–кости – находятся в пределах от 10-4 до 10-6 м.

В зависимости от концентрации дисперсной фазы раз–личают эмульсии: разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.

В зависимости от природы дисперсной фазы и дис–персионной среды различают:

1) эмульсии неполярной жидкости (ДФ) в полярной (ДС) – прямые эмульсии, называемые эмульсиями первого рода или эмульсиями типа «масло/вода» (М/В);

2) эмульсии полярной жидкости (ДФ) в неполярной (ДС) – обратные эмульсии, называемые эмульсиями второго рода или эмульсиями типа «вода/масло» (В/М).

Здесь ДФ и ДС – дисперсная фаза и дисперсионная среда соответственно, «вода» – любая полярная жид–кость, «масло» – неполярная.

Тип эмульсии можно установить:

1) измерением электрической проводимости;

2) смешением с избытком полярной или неполярной жидкости;

3) окрашиванием водорастворимыми или маслора-створимыми красителями;

4) по смачиванию и растеканию капли эмульсии на гидрофобной или гидрофильной поверхности. Эмульсии, как и другие дисперсные системы, можно

получить методами конденсации и диспергирования.

Эмульсии как грубые дисперсии – кинетически и аг-регативно-неустойчивые системы. При столкновении капель дисперсной фазы происходит их слияние (коа-лесценция). В результате коалесценции эмульсия рас–слаивается на две непрерывные жидкие фазы.

Для повышения устойчивости эмульсий исполь–зуют стабилизаторы – эмульгаторы. Это ПАВ, ко–торые в результате адсорбции на границе раздела фаз снижают величину межфазного натяжения и обра–зуют механически прочную адсорбционную пленку. Если эмульгатор – ионогенное ПАВ, то он сообщает капелькам дисперсной фазы электрический заряд оди–накового знака, и капельки отталкиваются.

Тип образующейся эмульсии зависит от свойств эмульгатора. Дисперсионной средой всегда оказывает–ся та жидкость, которая лучше растворяет или смачи–вает эмульгатор. В качестве эмульгаторов используют соли высших жирных кислот, сложные эфиры высших жирных кислот и многоатомных спиртов, длинноцепо-чечные амины.

Эмульсии широко встречаются в природе. Эмульсия–ми являются молоко, сливки, сметана, сливочное масло, яичный желток, млечный сок растений, сырая нефть.

Эмульсии, содержащие лекарственные вещества, широко применяются в медицине: первого рода (М/В) для внутреннего применения, второго рода (В/М) – для наружного.

Известно, что растительные и животные жиры лучше усваиваются организмом в эмульгированном виде (мо–локо). В качестве эмульгаторов в этом случае выступают производные холевой и дезоксихолевой кислоты.

Иногда возникает потребность разрушить образо–вавшуюся эмульсию. Разрушение эмульсии называют деэмульгированием. Деэмульгирование проводят повышением и понижением температуры, воздей–ствием электрического поля, центрифугированием, добавлением электролитов и особых веществ – де-эмульгаторов. Деэмульгаторы представляют собой ПАВ с большей поверхностной активностью, чем эмульга–торы, но не обладающие способностью образовывать механически прочный адсорбционный слой.

56. Коллоидные ПАВ

Коллоидными ПАВ называются вещества, которые с одним и тем же растворителем в зависимости от усло–вий образуют истинный и коллоидный раствор.

Как было уже сказано, молекулы ПАВ дифильны. Они состоят из неполярных и полярных группировок. У непо–лярных радикалов, например, углеводородных цепей, от–сутствует сродство к полярному растворителю – воде, у полярных групп оно достаточно велико. Между неполяр–ными группами существует гидрофобное (вандер-вааль-сово) взаимодействие. При длине цепи приблизительно в 10-22 углеродных атома за счет гидрофобных взаимо–действий углеводородных радикалов и сильного взаимо–действия полярных групп с водой происходит ассоциа–ция молекул ПАВ и образуются мицеллы.

Минимальная концентрация коллоидного ПАВ, начиная с которой в его растворе происходит об–разование мицелл, получила название критиче–ской концентрации мицеллообразования (ККМ).

Форма образующихся мицелл зависит от концентра–ции раствора. При небольших концентрациях коллоидно–го ПАВ образуются сферические мицеллы. Повышение концентрации раствора коллоидного ПАВ приводит сна–чала к росту их числа, а затем и к изменению формы. При более высоких концентрациях вместо сферических мицелл образуются цилиндрические и пластинчатые.

Значение ККМ зависит от различных факторов: приро–ды коллоидного ПАВ, температуры и присутствия при–месей посторонних веществ, особенно электролитов.

ККМ можно определить по свойствам раствора, завися–щим от числа и размеров кинетически активных частиц, в частности по изменениям осмотического давления, по–верхностного натяжения, электрической проводимости, оптических характеристик. Так как при переходе «ис–тинный раствор – коллоидный раствор» изменяет–ся размер кинетически активных частиц (ионов, молекул, мицелл) и их число, то на графике «свойст–во – концентрация» появляется точка излома, отвечаю–щая ККМ.

Одним из важнейших свойств растворов коллоидных ПАВ, из-за которого они находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в меди–цине, является солюбилизация. Механизм солюбили-зации заключается в растворении неполярных ве–ществ в гидрофобном ядре мицелл.

Явление солюбилизации широко используется в раз–личных отраслях народного хозяйства: в пищевой про–мышленности, в фармацевтической (для получения жидких форм лекарственных веществ). В системе «во–да – фосфолипид» при встряхивании, перемешивании образуются сферические мицеллы – липосомы. Моле–кулы фосфолипидов образуют в липосомах бислойную мембрану, в которой полярные группы обращены к во–де, а неполярные друг к другу. Липосомы можно рас–сматривать как модель биологических мембран. С их помощью можно изучать проницаемость мембран и влияние на нее разного рода факторов для различных соединений.

Липосомы широко используются для направленной доставки лекарственных веществ к тем или иным орга–нам или зонам поражения. С помощью липосом можно транспортировать лекарственные вещества внутрь клеток. Липосомальные мембраны используются в им–мунологических исследованиях при изучении взаимо–действия между антителами и антигенами.

Content

М. В. Дроздова, А. А. Дроздов
Неорганическая химия

1. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Термодинамическая система

2. Первое начало термодинамики. Понятия, характеризующие систему

3. Первое начало термодинамики

4. Закон Гесса

5. Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса

6. Второе начало термодинамики. Энтропия

7. Формула Больцмана

8. Энергия Гиббса

9. Растворы. Классификация растворов

10. Вода как растворитель

11. Концентрация раствора и способы ее выражения

12. Процесс растворения

13. Термодинамика процесса растворения

14. Растворимость

15. Растворимость газов в жидкостях. Законы Генри—Дальтона и Сеченова

16. Роль диффузии в процессах переноса веществ в биологических системах

17. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов

18. Осмотическое давление

19. Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах

20. Степень диссоциации (ионизации). Сила электролитов

21. Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда. Теория растворов сильных электролитов

22. Теория кислот и оснований

23. Буферные системы крови.Плазма крови

24. Реакции нейтрализации

25. Гидролиз соли

26. Реакция осаждения и растворения

27. Окислительно-восстановительные реакции

28. Окислители и восстановители

29. Биологическое значение окислительно-восстановительных процессов

30. Химическая связь и ее экспериментальные характеристики

31. Водородная связь.

32. Макро– и микроэлементы в среде и в организме человека

33. Топография важнейших биогенных элементов в организме человека

34. Биологическая роль химических элементов в организме

35. S-элементы и их соединения

36. Биологическая роль s-элементов IА-группы (литий, рубидий, цезий, франций)

37. Биологическая роль s-элементов IА-группы (натрий, калий)

38. Биологическая роль s-элементов IIА-группы. Их применение в медицине (бериллий, магний, кальций)

39. Биологическая роль d-элементов VIB-группы. Их применение в медицине

40. Биологическая роль соединений марганца. Их применение в медицине

41. Биологическая роль соединений железа. Гемоглобин

42. Биологическая роль соединений железа. Моноксид углерода СО.

43. Биологическая роль соединений железа и кобальта

44. Роль d-элементов IB-группы. Применение их соединений в медицине

45. Биологическая роль d-элементов IIB-группы. Применение их соединений в медицине

46. Токсические свойства соединений группы IIB (Zn, Cd, Hg)

47. Биологическая роль р-элементов IIIA-группы. Применение их соединений в медицине

48. Биологическая роль р-элементов IVA-группы. Применение их соединений в медицине

49. Биологическая роль р-элементов VA-группы. Применение их соединений в медицине (азот, фосфор)

50. Биологическая роль р-элементов VA-группы (мышьяк, сурьма, висмут). Применение их в медицине

51. Биологическая роль р-элементов VIA-группы. Применение их соединений в медицине

52. Биологическая роль р-элементов VIIA-группы. Применение их соединений в медицине (фтор и хлор)

53. Биологическая роль р-элементов VIIA-группы. Применение их соединений в медицине (бром, йод)

54. Аэрозоли

55. Эмульсии

56. Коллоидные ПАВ