Константин Ефанов

Вопросы теоретической термодинамики

Введение

В монографии впервые для российских и советских работ выполнено совместное прочтение уравнений второго начала Клазиуса и уравнений энтальпии, энергий Гельмгольца и Гиббса.

В советских учебниках давались только готовые формулы без вывода.

Смысл теории, содержащейся в формулах, можно понять приведя рассуждения авторов формул, которые выполнялись при выкладках. Для этого приведены основные результаты основополагающих работ Карно, Клазиуса.

Для глубокого анализа энтропии введена глава статистической физики.

Материал показанный в настоящей монографии составляет основу теории термодинамики. Циклы тепловых машин, относящиеся к теплотехнике, и вопросы описания химических и других процессов не были включены в работу так как не представляют интереса для написания данной работы.

Карно. Анализ цикла поршня

Отметим, что инженер Сади Карно использовал в своей работе некорректные представления о теплорода, за счет которого передается тепло. В его время наука была на таком уровне.

Карно размышляет о теплоте, о том, что можно получить двигатель, за счет которого выполнять механическую работу и о широком внедрении ДВС в жизнь. В настоящее время эта стадия пройдена, уже внедряются электрические машины.

Карно ставил вопрос о зависимости движущей силы от используемой среды.

И отвечая на вопрос Карно начинает рассматривать получение работы из тепла в общем.

Карно вводит допущении о том, что конструкция ДВС не влияет на процесс получения механической работы из тепловой.

Карно делает вывод о о том, что движущая сила в машине возникает при получении теплового равновесия, переходе тепла от горячего элемента к элементу с меньшей температурой. По Карно для запуска процесса кроме наличия теплоты необходим холодильник, принимающий эту теплоту.

Карно указывает, что движение за счет теплоты реализуется при использовании теплоты для изменения формы или объема из-за разности температур.

Карно задается вопросом зависимости движущей силы от вещества, через которое передается тепло. Карно выбирает одинаковые условия: произвольные температуры и кол-во теплоты. Вопрос решает с применением введенных им мыслей.

Карно вводит 2 тела А и В и три операции возможной передачи теплоты между ними. Эти операции осуществимы в прямом и обратном направлении. Так возникает круговой цикл.

В самой работе Карно графиков круговой циклов ДВС или холодильных установок нет. Они разработаны после Карно в трудах последующих исследователей.

Карно поднимает проблему состоящую в том, что в случае получения большего кол-ва движущей силы от А к В, чем в цикле, то часть этого кол-ва можно вернуть на начало цикла и постоянно получать большее кол-во движущей силы. В результате получится, что движущая сила получается без затраты тепла и получается вечное движение, т.е. вечный двигатель. Карно указывает о невозможности такого. И делает вывод о том, что максимум работы не зависит от используемой среды для передачи теплоты.

Карно ставит уточняющий вопрос о понятии максимума работы (движущей силы). Карно дает ответ, заключающийся в том, что изменение температуры в телах, используемых для передачи тепла, должно непрерывно сопровождаться изменением объема, то есть выполнением механической работы. Переход теплоты при соприкосновении элементов машины без изменения объема снижает максимальную работу.

Максимум работы по Карно выполняется при выполнении сформулированного им условия.

После этого Карно сравнивает максимальную работу от теплоты с максимальной работой от напора падающей на лопасть воды. Существует максимум, который нельзя превзойти. Движущая сила тепла зависит от перепада температур и количества среды, используемой для передачи тепла.

Карно отмечает, что опытным путем получены результаты для упругих жидеостей, для газа ответа в опытах Карно не получено. Карно описывает цикл для поршня с воздухом. Затем делает вывод о том, что для другого газообразного вещества опыт будет аналогичным.

Карно делает окончательный вывод о том, что движущая сила (механическая работа) не зависит от среды для передачи тепла, а определяется перепадом температур тел, между которым переходи тепло. Отметим, выше, сравнивая, теплоту с падающей водой, Карно указал о количестве среды для переноса тепла. Противоречий здесь нет.

Затем Карно делает новый вывод о том, что в условиях перехода газа от одних V и p к другим V и p при t=const, количество теплоты постоянно и не зависит от химической формулы газа.

Ниже Карно снова делает умозаключение о том, что количество теплоты равно для упругой ждикости при переходе от одного объема к другому при постоянной температуре и газа при переходе между объемами, в которых по массе газ равен жидкости.

Затем Карно ищет соотношение между перепадом температур и количеством движущей силы.

Карно отвечает на поставленную проблему – максимальное количество движущей силы получается при перепаде температур при более низких значениях в градусах.

Карно сравнивает жидкие и твердые среды. Он указывает, что твердые тела при изменении температуры мало изменяют объем, поэтому по сравнению с жидкими телами плохо подходят в качестве рабочих теплоносителей ДВС и других тепловых машин.

Клазиус. Энтропия.

Клазиус анализирует проблему и понятие механической работы. После этого вводит понятие эргала и отмечает, что Ренкин использовал понятие потенциальной энергии, но эргал просто более краткое. После этого Клазиус устанавливает зависимость между работой и силой и затем переходит к рассмотрению энергии, записывает закон сохранения энергии.

Клазиус уже пишет об ошибочности понятия теплорода при передаче теплоты.

Клазиус формулирует первое начало термодинамики в виде возможности взаимного превращения теплоты в работу и теплота пропорциональна работе. Проблему пропорциональности Клазиус ввел из-за наличия разных физических величин в измерении количеств теплоты и работы.

Клазиус пишет, что в случае, если коэффициент пропорциональности установлен так, что по нему получается работа, соответствующая единице теплоты, то этот коэффициент является механическим эквивалентом теплоты. При противоположном случае получается термический коэффициент работы.

Клазиус записывает первое уравнение термодинамики:

Q – тепло; Н – теплота, содержащаяся в теле; L – работа.

C учетом деления работы на внешнюю и внутреннюю:

Клазиус отмечает о незнании величин внутренних сил, а о знании суммы их с теплотой тела, то есть

Функция U названа Клазиусом энергией тела и содержит внутреннюю теплоту и теплоту, затрачиваемую телом на внутреннюю работу.

На этом основании уравнение переписывается в виде:

Клазиус привел уравнения для циклических процессов:

и для обратимого кругового процесса:

Для поршня выведено уравнение:

__

После этого Клазиус формулирует второе начало термодинамики.

Клазиус рассматривает круговой процесс.

Клазиус описывает цикл, затем записывает результат кругового процесса.

Тепло Q_1 от более нагретого тела разделилось на тепло Q, преобразованное в работу и на тепло Q_2, перешедшее к более холодному телу:

При этом для обратного кругового процесса: тепло Q, преобразованное из работы, вместе с теплотой Q_2 более холодного тело переходит в тепло Q_1 более нагретого тела.

Клазиус приводит принцип, указанный в работе Карно: теплота не может самопроизвольно перейти от холодного тела к горячему без дополнительных затрат энергии.

Клазиус приводит доказательство того, что количество преобразуемой теплоты на зависит от используемого вещества в цилиндре (в цикле). Этот вывод повторяет размышления в работе Карно. Клазиус записывает отношение, необходимое к выполнению:

Это отношение зависит от температурного перепада (но не от химического состава вещества, как указано выше).

Отношение между полученной и отданной теплотой:

Полученное отношение аналогично будет зависеть только от перепада температур.

После этого Клазиус ставит проблему найти функцию f(T_1,T_2). Для этого он анализирует круговой обратимый цикл, для которого записаны уравнения (V и v – объемы на рисунке цикла в работе Клазиуса):

Из рассмотрения поведения газов Клазиус выводит уравнения:

И теперь из совместного рассмотрения с уравнением отношения объемов:

Полученное уравнения является искомой зависимостью для температур, то есть:

Уравнение

после этого записывается в виде:

Это же уравнение переписывается с изменением знака:

Знак меняется на основании того, что теплота Q_2 считается поглощенной в круговом цикле и должна иметь знак «-», из-за которого меняется знак в уравнении.

Затем Клазиус приводит уравнения для круговых циклов, в которых теплота передается между большим количеством перепадов температур, чем при одном.

Таким образом, для кругового цикла из нескольких сопряженных циклов:

Клазиус приводит произвольно очерченную фигуру (площадь равна внешней работе), которая разбивается на бесконечное число сопряженных круговых циклов:

Для выполнения приведенного интеграла требуется, чтобы подынтегральное выражение было полным дифференциалом величины, зависящей от начального и конечного положения, но не от траектории пути.

Эту величину обозначают энтропией:

Величина dQ относится к подводимому теплу, T – к температуре тела, к которому подводится тепло.

Энтальпия

Функция энтальпии описывает энергетической состояние системы по энергии, содержащейся в теплоте.

Теплосодержание системы является функцией энтальпии. Гиббс дает правильное определение в форме функции теплосодержания системы так как по значение разности между начальным и конечным значением энтальпии в процессе равно количеству теплоты Q полученной системой в процессе:

В этой формуле показан смысл введения функции энтальпии и область её использования в термодинамических расчетах.

Уравнение для энтальпии

нельзя вывести из уравнений Клазиуса

так как уравнение энтальпии описывает другой физический смысл.

Энтальпия вводит внешние силы, на преодоление которых система выполняет работу.

Обозначение «H» в формулах:

имеет разный физический смысл и разную физическую величину.

В уравнении энтальпии, величина H равна подведенному теплу Q:

В уравнении Клазиуса теплосодержание «H» не равно Q и то есть не является тепловой функцией системы, которой является теплосодержание под термином энтальпия.

Теплосодержание в формуле

входит в теплосодержание энтальпии.

А уравнение энтальпии выводится из уравнения Клазиуса

Вывод дан Клазиусом, в котором Клазиус для работы W установил выражение

Эта путаница в терминах вносит существенные неудобства при анализе работ авторов.

Некоторые авторы объясняют физический смысл энтальпии как энергию расширенной системы – рабочего тела в цилиндре и массы груза (давления) над поршнем. Это объяснение выглядит некорректным, так как Клазиус выводил работу систему против внешних сил.

Гиббс определил энтальпию как тепловую функцию системы, но не энергию расширенной системы. Все объяснения имеют определенное обоснование и имеют место быть.

Энергии Гельмгольца

Энергия Гельмгольца применяется для описания изотермических процессов. Гельмгольц так же как Клазиус разделил энергию на свободную и связанную:

Гельмгольц считал, что в работу может перейти только свободная энергия, связанная энергия находится в виде теплоты и не преобразуется. И произведенная работа равна разности свободных энергий.

Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) или по Гиббсу силовая функция системы:

Отметим, что под обозначением U в формуле Гельмгольца является полная энергия (делящаяся им на свободную и связанную), а в работе Клазиуса энергия U является только внутренней энергией (состоит из теплосмодержания и внутренней работы):

То есть физические величины, стоящие под знаком «U» в формулах Гельмгольца и Клазиуса являются разными физическими величинами.

Но в процессе без изменения объема при W = 0 в формуле Клаузиуса величина под «U» приобретает физический смысл полной энергии системы. Но при этом изначальный смысл заложенный в формуле Клазиуса для «U» является другим.

При W = 0 формула Клазиуса записывается в виде:

Это важно отметить во избежание путаницы.

__

Выполним совместное прочтение уравнений Клазиуса и Гельмгольца.

Обозначения Q и D относятся к теплоте, но имеют разную величину. Покажем это. Для этого приравняем уравнения Гельмгольца и Клазиуса. Основанием для приравнивания является то, что при W = 0 в уравнении Клазиуса по факту энергия «U» показывает полную энергию системы.

После подстановки:

Как видим, величины теплот Q и D отличаются на величину свободной энергии.

Величина D определяется по уравнению Клазиуса для теплоты через энтропию так как D является теплотой (но отличающейся по величине от Q):

Уравнение Гельмгольца

можно переписать в виде:

Из последнего уравнения видно, что F определяется разностью теплот (или энергий в форме теплоты).

Таким образом, уравнение Гельмгольца не выводится из уравнения Клазиуса, но уравнения могут быть связаны между собой при W = 0.

__

Гиббс назвал энергию Гельмгольца силовой функцией системы. Анализируя формулировку Гиббса, можно установить, что необходимо указать на различие между работами в формуле Клазиуса W и J и работой, получаемой от энергии F. В формулировку Гиббса должна входить работа, не используемая в формулировке Клазиуса.

Энергия Гиббса

Для энергии Гиббса также применяется термин свободной энтальпии.

При постоянном давлении процесса, изменение объема системы происходит за счет энергии от свободной энтальпии. То есть работа по изменению объема выполняется за счет разницы между теплосодержанием и количеством теплоты Q.

Уравнение энергии Гиббса:

Уравнение связывает между собой функции энтальпии и энтропии системы. По структуре уравнения видно, что энергия Гиббса представляет разность между работой против внешних сил (энтальпийный член) и потерей на увеличение энтропии.

Рассмотрим уравнение Клазиуса

Уравнение энтальпии по структуре соответсвует этому уравнению и оно получается заменой выражений в этом уравнении, то есть:

Но уравнение энергии Гиббса состоит из 4 слагаемых.

Перепишем уравнение Клазиуса:

Так получена структура уравнения энергии Гиббса, обозначенная «G» c введением четвертого слагаемого. И эта функция не равна нулю в общем случае.

Такая структура показывает сильное отличие от структуры уравнения Гельмгольца при W=0.

В формуле энергии Гиббса и уравнении Клазиуса энергия «U» обозначает одинаковую физическую величину. При том, что для случая уравнения Гельмгольца и Клазиуса имеется несоответствие (см. соотв. параграф).

Сравним структуры формул Гиббса и Гельмгольца:

По виду уравнений, отличие состоит на первый взгляд в слагаемом «pV».

Однако, в уравнении Гельмгольца энтропийный член соответствует связанной энергии D из соображения Гельмгольца по делению энергии на связанную и свободную. А в уравнении Гиббса энтропийный член соответствует величине Q из уравнения Клазиуса. И как было показано выше, эти две величины отличаются на величину:

То есть, можно сделать вывод, что уравнения Гиббса и Гельмгольца имеют отличия в слагаемом TS, в величине энтропийного члена. Вместе с тем из сравнения структур этого нельзя сразу установить. Потребуется прочитать параграф, касающийся энергии Гельмгольца.

Уравнения для сравнительного прочтения можно представить в форме:

В записи в такой форме видна разница между физическим смыслом энергий «U» и энергий в тепловой связанной форме «Q» и «D».

Такое различие имеет следующее обоснование:

– Клазиус ввел понятие внутренней энергии, содержащей теплосодержание (термин схож с применяемым для энтальпии) U = H + J;

– Гельмгольц разделил энергию системы на свободную и связанную. Полная энергия Гельмгольца не равна энергии Клазиуса с тем же обозначением «U»: U = F + D;

– Энтальпия получается из уравнения Клазиуса,

– Свободная энергия Гиббса получается на основании уравнения энтальпии, а, следовательно, и уравнения Клазиуса.

– Отличия в уравнениях Клазиуса и Гельмгольца переходят в отличия между уравнениями Гиббса и Гельмгольца.

Теорема Нернста

В рамках квантовой статистики получена теорема Нернста, состоящая в том, что при абсолютном нуле энтропия равна нулю. В классической статистике такой результат не может быть получен так как энтропия вычисляется до аддитивной постоянной:

Формулировка теоремы Нернста:

При снижении температуры тело будет иметь состояние с минимальной энергией, в основном квантовом состоянии.

Статистический вес макроскопического состояния тела равен 1 и энтропия как логарифм 1 равна 0.

Энтропия обращается в 0 по степенному закону

На степенных законах основаны термодинамические расчеты по уравнениям:

Энтропия

Система делится на подсистемы с функцией распределения wn.

Функция распределения является функцией энергии:

Находят вероятность энергии между E и (E + dE). Для этого обозначают через dГ число с вероятностью равной или меньше Е.

Распределение энергии по вероятности:

Площадь под кривой равна 1, т.е.:

Для кривой вводят прямоугольник с шириной ΔЕ, высота которого равна максимому кривой при площади равной 1:

Перепишем уравнение для W(E):

Число квантовых состояний:

Выполняется переход от квантовой статистики к классической статистике:

(s – число степеней свободы, ΔpΔq – фазовый объем, 2πℏ – объем клетки в фазовом пространстве)

Энтропией подсистемы является логарифм величины ΔГ:

Энтропия положительная так как число состояний ΔГ больше 1.

В классической статистике энтропия определяется до аддитивной постоянной так как lndpdq имеет физическую размерность действия. При этом разность энтропий не зависит от выбора единиц.

Постоянная ℏ введена для того, чтобы ввести безразмерный статистический вес, в результате чего энтропия будет определяться однозначно величиной.

Энтропия записывается кроме того и через функцию распределения.

Для подсистемы:

Энтропия определяется в виде среднего функции распределения подсистемы:

Для замкнутой системы из подсистем, каждая из которых находится в одном из квантовых состояний:

Для неравновесных систем статистические веса и энтропия находятся по этим же уравнениям.

Ландау. Возрастание энтропии

Неравновесная система приходит в состояние равновесия.

Система переходит из состояния с минимальной энтропией в состояние с максимальной энтропией. В максимальном состоянии энтропия остается максимальной.

По законам статистике вселенная должна быть в состоянии равновесия, однако в реальности оно отсутствует. По Ландау это объясняется с применением теории относительности. Внешние условия для системы не являются стационарными при расширении вселенной. Вселенная рассматривается как система в переменном гравитационном поле и закон возрастания энтропии не приводит к выводу о необходимом статистическом равновесии.

Литература

1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1: Учебное пособие для вузов. – М.: Физматлит, 2010. – 616 с.

2. Тимирязев А.К. Второе начало термодинамики. Сади Карно – В. Томпсон-Кельвин Р. Клазиус- Л. Больцман М. Смолуховсвий. – М.-Л.: ГТТИ, 1934. – 312 с.

3. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. – 584 с.

Content

Константин Ефанов
Вопросы теоретической термодинамики

Введение

Карно. Анализ цикла поршня

Клазиус. Энтропия.

Энтальпия

Энергии Гельмгольца

Энергия Гиббса

Теорема Нернста

Энтропия

Ландау. Возрастание энтропии

Литература